第一作者：Ye Shui Zhang
通訊作者：Ye Shui Zhang，Emma Kendrick，Dan J. L. Brett
通訊單位：英國倫敦大學學院，英國法拉第研究所
【研究背景】
鋰離子電池（LIBs）在行動電話和膝上型電腦等行動式應用中無處不在，並且由於其相對較高的能量和功率密度而越來越多地用於電動汽車。鋰離子電池製造鏈極其複雜，尤其是乾燥過程的可控引數很多。這些過程會影響電極結構和效能，並影響最終的電池效能。然而，由於現有表徵技術的限制，可用的乾燥資訊有限，並且對動力學知之甚少。迫切需要開發新的方法來了解乾燥動力學，以最佳化電極塗層。
【成果簡介】
鑑於此，英國倫敦大學學院Dan J.L. Brett教授，Ye Shui Zhang和英國法拉第研究所Emma Kendrick（共同通訊作者）全面總結了與溼電極乾燥過程相關的引數和變數，並繪製了其對成品電極/最終電池效能的影響。根據現有的建模研究，對乾燥機制的發展進行了嚴格的討論。然後，回顧了乾燥過程中現有和潛在的計量技術。這項工作旨在為先進技術的應用發展新的前景，以使一種更有預測性的方法來確定最佳的鋰離子電池製造條件，重點是乾燥過程。相關研究成果“A Review of Lithium-Ion Battery Electrode Drying: Mechanisms and Metrology”為題發表在Adv. Energy Mater.上。
【核心內容】
一、電極乾燥過程概括
一般來說，電極製造過程包括混合、塗覆、乾燥、壓延、再幹燥和電池組裝（圖1）。儘管電極的溼法加工已發展成為電極製造行業的成熟技術，但該工藝仍存在未解決的問題，尤其是在乾燥過程（DP）中出現的塗層不一致性和微觀結構缺陷。同時，乾燥成本也是最佳化電極製造必須考慮的重要因素。製造LIBs的總能耗中約有29%來自對電極漿料混合和塗覆工藝所需設施的嚴格要求。在NMP蒸發和回收方面，另外47%的總過程能量來自電極DP，改進電極製造工藝以降低成本和能耗是一項重大挑戰。
圖1.（a）電極和電池製造工藝；（b）LIBs製備過程中的挑戰和實現理想產品的策略。
二、乾燥機制
圖 2總結了電極乾燥過程中的典型相變過程。隨著溶劑蒸發，漿液相變成半漿液，然後進一步去除溶劑以形成塗層的凝聚層，最終形成壓實的固體薄膜塗層。該過程和機制可以透過與圖所示塗層的形態和物理變化相關的多個階段來解釋，分別為聚集，薄膜固結，薄膜收縮，以及孔隙排空、分離和粘合。這些階段透過溶劑萃取機制和過程進行控制（圖3），討論了不同的過程和機制。通常，乾燥機制使用相同的原理來描述整個過程，而不是將其分解為不同的機制。進一步的溶劑蒸發會推動活性和非活性材料的重新分佈，並形成塗層的多孔網路。如前所述，溶劑蒸發的第一階段由毛細管力驅動，導致薄膜收縮和固結。一旦由固體互連顆粒形成固體薄膜，薄膜收縮就終止。溶劑的進一步蒸發導致液相退回到多孔電極結構中，隨後孔被排空。所有提出的乾燥描述表明，與孔隙排空階段相比，溶劑蒸發階段中組分的運動在電極微結構的形成中起著更重要的作用。
圖2. 典型的電極乾燥過程，從漿料階段到半漿聊，然後進一步去除溶劑和最終形成壓實的固態塗層膜。
圖3. 乾燥機理的最近三個階段總結。
三、影響電池效能的引數和變數
乾燥速率、粘結劑型別、溫度、乾燥程式和配方會影響最終電池效能。其中，針孔、裂紋、分層和不均勻性通常可以透過塗層和乾燥的速度來控制。圖4顯示了不同缺陷關係。
（1）粘結劑遷移和分層，可以透過乾燥條件進行控制。高溫導致粘結劑遷移到電極表面，降低附著力，並導致粘合劑分佈不均勻和電極分層。粘結劑的不均勻分佈也會影響電化學效能，包括阻抗和倍率效能。
（2）組分分離。電極中粘結劑和導電劑的組分分離導致粘結劑和導電碳濃度從塗層的頂部到底部依次降低。隨著乾燥溫度和溶劑用量的增加，偏析現象也隨之增加。導電碳更集中在塗層的頂面區域，並在低乾燥速率下從頂部到底部線性減少。組分分離降低了電極塗層和集流體之間的粘合強度，並導致阻抗和彈性顯著增加。
（3）薄膜收縮和開裂。電極膜的收縮通常是由多孔結構的溶劑蒸發影響微觀結構的演變，以及組分（例如粘結劑）的重新分佈引起的。收縮導致乾燥應力升高，從而導致塗層開裂、捲曲和分層。水基溶劑和較厚的電極往往有更大的開裂問題，尤其是在較快的乾燥速度下，圖 4d展示了電極塗層開裂的模型。
圖4. 具有塗層缺陷的電極示意圖。（a）塗層漿相，（b）組分沉澱；c）集流體塗層分層；（d）塗層開裂和分層；（e）組分分離；（f）理想的乾燥電極塗層。
圖5總結了影響乾燥過程（DP）LIB電極性質的引數及其相應的結果。在DP過程中，一系列引數影響電極效能，包括乾燥速率、粘結劑型別和配方。乾燥速率由溫度、壓力、輻射強度和氣流控制，這取決於乾燥方法。粘結劑的型別與乾燥時間直接相關，因為由水基粘結劑製成的漿液與由有機基粘結劑製成的漿液相比，乾燥塗層的時間相對較短。不同的乾燥條件會產生不同的缺陷，相應地，這些缺陷會影響所形成的電極的微觀結構、電極塗層與集流體之間的粘附強度、電池容量、電阻率和迴圈效能。
圖5. 總結了在DP過程中可能影響電極形成的引數/變數以及相應的問題和後果
四、電極乾燥衡量
各種型別的表徵技術已經用於DP來研究乾燥機制。基於不同的原理，具有不同的解析度。同時，一些非原位或原位方法引入LIBs電極DP，以研究電極微觀結構演變或成分分佈。原子力顯微鏡（AFM）已被廣泛用作測量塗層表面粗糙度和形貌的工具。儘管其度靈敏高，但由於機器對振動的高度敏感性，預計AFM技術不會被整合到乾燥測量中。圖6f是在室溫下乾燥的正極塗層的表面粗糙度和缺陷分析的干涉測量結果。作為一種具有快速資料採集能力的技術，干涉儀可以進一步用作原位方法來研究DP過程中LIB電極的表面演變。圖6g是透過紅外熱像儀獲得的正極塗層表面溫度分佈的示例，可用於瞭解溶劑蒸發和表面溫度變化。圖6e展示了典型LIB正極複合材料、NMC622、PVDF和C65的拉曼光譜，證明了其研究LIB正極和負極的粘合劑分佈的能力。此外，SEM是一種強大的技術，已廣泛應用於表徵電極，尤其是電極材料的微觀結構和不同元件中元素的分佈，如圖6c所示。圖6h是正極塗層在40℃下乾燥的原位超聲聲學測量，其時間變化對應於電極漿料塗層的物理性質變。該技術具有可擴充套件性和簡單性，在原位表徵方面具有巨大的潛力。基於X射線奈米CT掃描技術開發了一種完整的微觀結構3D模型，可用於研究微觀結構演化、孔隙率和彎曲度（圖 6b），這也有利於電極製造監測和控制。
圖6.（a）基於電極乾燥過程中測量不同關鍵引數的能力；（b）以X射線CT 和解析為特徵的正極示意圖；（c）在120℃下乾燥的LIBs正極的SEM影象；（d）在100℃下乾燥的NMC622正極塗層的AFM分析；（e）典型的LIB正極複合材料NMC622、PVDF和C65的拉曼光譜；（f）在室溫下乾燥的NMC622塗層表面粗糙度分析；（g）透過紅外熱像儀獲得的正極塗層的表面溫度分佈；（h）40℃下正極塗層乾燥的超聲聲學測量。
五、挑戰和未來展望
當前的原位表徵能夠應用於微觀結構演變、乾燥速率、粘合劑和顆粒分佈或應力分佈表徵，但是由於不同技術的限制，獲得的乾燥動態資訊非常有限。圖7總結已用於研究電極DP的技術以及可在DP中引入以研究乾燥動力學的前瞻性技術。值得注意的是，在DP期間存在各種引數/變數，這些引數/變數會導致最終電極形成缺陷，進而影響電池效能。因此，電極乾燥後的早期特徵可以為最終的電池效能提供導向。
圖7.總結了用於研究電極DP的技術和可引入來研究該過程的潛在技術。
【結論】
總而言之，本文重點考慮了鋰離子電池電極的乾燥過程，並討論了不同引數/變數對所得電極的結構和效能的影響。包括對不同乾燥機制和模型的嚴格審查，以瞭解乾燥動態演變。其中，三階段乾燥制度旨在減少總乾燥時間並保持乾燥的電極塗層的良好機械效能，從而提高幹燥步驟的效率。同時，確定需要建立更全面的模型來研究電極乾燥機制。此外，還根據計量的能力、規模和其他特徵對廣泛的計量進行了審查和分組。這將指導研究人員採用更廣泛的工具來研究和監測具有特定要求的LIBs電極製造過程，從而以更可控的過程為LIBs的下一代電極設計做出貢獻。
Ye Shui Zhang,* Nicola E. Courtier, Zhenyu Zhang, Kailong Liu, Josh J. Bailey, Adam M. Boyce, Giles Richardson, Paul R. Shearing, Emma Kendrick,* Dan J. L. Brett*, A Review of Lithium-Ion Battery Electrode Drying: Mechanisms and Metrology, 2021, DOI:10.1002/aenm.202102233
