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奈米馬達的驅動機理研究進展

摘要: 奈米馬達是一種將其他形式能量轉化為機械能從而產生定向運動的奈米機器。文章概要介紹了不同種類奈米馬達驅動 機理的研究現狀,簡略分析了納米馬達在實際應用中存在的困難,並對未來的發展趨勢進行初步展望。

從自然演化、生命活動,到人類的生產生 活,都離不開驅動,即透過一定作用方式使得物 質產生定向運動。驅動過程中,往往伴隨著能量 的傳遞和轉換。將其他形式的能量轉化為機械能 的機器稱為馬達。自然界中有形態功能各異的精 密生物馬達,為生命活動提供了基礎保障。宏觀 世界裡,人類也發明了多種馬達,在機械、航空 航天、交通運輸等領域發揮著不可替代的作用。 當人類認識世界的視角以及製造工藝的精度逐漸 進入奈米尺度,開發類似生物馬達的人工奈米馬 達,已成為學術界和工程界共同追逐的夢想。 早 在 1959 年,著名物理學家費曼 (Feynman)在一場題為“底部還有很大空間” (There’s plenty of room at the bottom)的演講中 就首次提出了納米科技的概念,他認為“如果人 類能夠在原子或分子的尺度上來操縱物質,製備 裝置,我們將有很多激動人心的新發現”。近些 年,隨著科學技術的快速發展,人造馬達已經 實現從宏觀尺度到奈米尺度的重要突破[1]。1983 年,索維奇(Sauvage)等人[2]將兩個環狀分子 連成鏈狀,並將其命名為索烴,邁出了通往分子 機器的第一步。在之後的研究中,他們發現索烴 中一個環分子接收能量後可以繞著另一個環旋 轉,這是非生物分子機器的雛形。隨後在1991 年,斯托達特(Stoddart)等人[3]以極高的產率 成功製備了輪烷,加熱時環分子可以繞鏈轉動。 在此基礎上,該團隊還成功研製了分子電梯、分 子肌肉和分子晶片等。費林加(Feringa)等人[4] 則在1999年首次成功製備了一種在光作用下能夠 持續朝一個方向轉動的分子馬達。為了表彰這三 位科學家為分子馬達作出的卓越貢獻,他們被授 予了2016年諾貝爾化學獎,這無疑是對這個新興 領域的極大鼓舞,也預示著機器微型化的發展邁 出了極重要的一步[5]。 當今世界正處於新科技革命的前夜,奈米 科技作為發展最快的前沿領域之一,必將湧現出 大量革命性成果影響和改變人類的生活。郭萬林 等人[6]提出的水伏效應(hydrovoltaics)可以利 用奈米功能材料從水中捕獲電能從而實現綠色發 電;希爾斯(Hills)等人[7]製備了一個由碳奈米管構成的16位微處理器(RV16X-NANO),它 可完全替代同類型的商用處理器。我國工業領域 對於奈米晶片的應用,也正逐步追上世界前列, 比如中興通訊在5G無線基站的主控晶片上已經 實現了自研7 nm晶片的市場商用。作為目前奈米 科技領域重點關注的研究物件之一,奈米馬達在 諸多領域如藥物輸運[8-10]、微創手術[11-13]、環境 治理[14-17]、感測監測[18-21]等等都有著廣闊的應用 前景,其結構設計、驅動原理、運動控制、製備 方法等方面已經取得了重要進展[22]。根據奈米馬 達的驅動機制不同,可以將其分為物理場驅動、 化學驅動和機械驅動等。在實際應用中,研究人 員會依據各種驅動方式的優缺點選擇合適的驅動 方式或混合驅動方式,以適應不同場景的需求。 本文主要介紹幾類典型奈米馬達的驅動機理,並 結合目前奈米馬達的研究現狀,對其未來的發展 前景進行初步展望。 1 物理場驅動 1.1 磁場驅動 自然界中,細菌透過鞭毛快速轉動或擺動 可以推動自身在低雷諾數流體中快速遊動。科學 家們從中獲得靈感,研製出了各式各樣的磁場驅 動奈米馬達。 納爾遜(Nelson)等人[23]利用奈米材料自卷 曲技術,製備了一種由鉻、鎳、金組成的多層金 屬螺旋結構,如圖1(a)所示。其自身長度約為 25 μm,主要由方形軟磁性的頭部和螺旋形多層 材料的尾部構成。在外部磁場的驅動下該馬達的 運動速度可達到12 μm/s。研究者透過控制外部 磁場的頻率可以操縱馬達進行不同形式的運動, 如轉動或滾動。辛(Sing)等人[24]提出了一種 依靠表面作用驅動的膠體馬達(圖1(b))。在 磁場作用下,多個包裹著磁性材料的膠體顆粒 自發組成線性的鏈式結構,這種鏈式結構透過 自身旋轉與介面表面發生相互作用,引起周圍 流場的變化,從而推動自身以10 μm/s的速度移 動。約瑟夫(Joseph)等人[25]則利用模板電沉積 法制備出一種由金、多孔銀和鎳三部分構成的 柔性奈米線結構(圖1(c))。該結構以金端為 頭部,鎳端為尾部,整體長度約6 μm。在外部 旋轉磁場的驅動下,鎳奈米線部分會帶動整體 以3 μm/s的速度旋轉,並且當金奈米線部分長度 為3 μm時馬達向金奈米線端運動,而當金奈米 線部分長度為2 μm時馬達向鎳奈米線端運動。 換言之,金奈米線部分的長短決定了馬達的運 動方向,具有很好的調控性。

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1.2 光場驅動

光能是一種易於控制並且高效的清潔能 源,它本質上是具有不同波長的電磁波。目前最 常見的光碟機動奈米馬達是利用紫外線或近紅外光 進行驅動的。 森(Sen)等人[26]發現去離子溶液中的氯化銀 顆粒在紫外光照射下,小顆粒會向大顆粒周圍聚 集。如果在溶液中新增二氧化矽顆粒,該顆粒在 紫外光照射後會聚集在氯化銀附近(圖2(a))。董 任峰等人[27]進一步提出了一種不需要新增外部燃 料的奈米馬達,由金和二氧化鈦組成陰陽球結構 (圖2(b))。在紫外光照射下,馬達在水環境中 每秒可最多運動25個身長,馬達的運動速度可通 過調整紫外線光強進行調控。在之前研究的基礎 上,賀強等人[28]透過自組裝技術製備了一種錐管 狀奈米馬達(圖2(c)),其在近紅外光碟機動下的平 均運動速度可高達160 μm/s。研究人員在實驗中可 以遠端控制奈米馬達的啟停,並進一步在細菌環 境中實現了其定向運動,這表明該奈米馬達具有 很好的生物相容性。該馬達的驅動機理是由於金 粒子對近紅外光有很強的吸收能力,使馬達周圍 環境溫度迅速升高,產生明顯的溫度梯度,從而 推動馬達移動。並且,由於溫度的迅速升高可以 在馬達表面形成大量蒸汽,極大地減小了馬達與 周圍環境的摩擦力,增強了驅動效果。

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1.3 聲場驅動 超聲波由於其良好的生物相容性,在醫療 領域有著廣泛的應用。同時,作為高頻聲波,超 聲波具有很強的穿透力,常被認為是奈米馬達理 想的驅動方式之一。 馬洛克(Mallouk)等人[29]透過電沉積法制 備出的金屬奈米線奈米馬達(圖3(a))

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,在超聲 波場的作用下,擁有高達200 μm/s的運動速度。 線型奈米馬達在垂直超聲波場的作用下會在金 屬線的凹形端產生不對稱的壓力梯度,因此可 以在液體中快速移動。特別有趣的是,當外部超 聲波的頻率足夠大時,溶液環境中的馬達甚至會 產生自組裝現象,如自動排列成直線。考慮到 全氟化碳溶液有較好的生物穩定性和生物相容 性,卡根(Kagan)等人[30]將其置於捲曲的管狀 奈米馬達內,如圖3(b)所示。

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全氟化碳溶液 在超聲波環境裡劇烈蒸發,產生巨大推力,推 動馬達以6.3 m/s的速度向前運動。類似地,約 瑟夫(Joseph)等人[31]利用超聲波驅動氣泡產生 聚集,聚集的氣泡可以在極短的響應時間內(< 0.1 s)驅動管狀奈米馬達,如圖3(c)所示。 1.4 電場驅動 在奈米尺度下,電能是相對比較容易在實 驗中提供的外部能源,所以早期的奈米馬達有不 少是用電場驅動的。 1995年美國橡樹嶺國家實驗室[32]利用分子 動力學方法模擬了碳奈米管在電場驅動下的轉 動。該奈米馬達由雙壁碳奈米管構成,在作為 轉子的內管兩端分別施加正負電荷,在作為定子 的外管上施加徑向電場後,內管將會產生轉動。 2003年賽特爾(Zettl)等人[33]成功製備了電場驅 動的奈米馬達(圖4(a))。

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它以碳奈米管作為 軸承,碳管的兩端與電極相連,並且在碳管的表 面附著金屬塊以便更好地感應電場。當電極之間 接通電流後,金屬塊可以繞碳管軸承運動。雖然 透過控制外電場電極可以驅動外管和附著的金屬 塊轉動,但是方向隨機。之後的研究進一步表 明,在碳奈米管兩側施加電場可以驅動外管壁上 的銦原子沿著碳管運動,完成微粒的輸運[34]。利 用電場在碳奈米管內輸運水也引起了廣泛的研究 興趣。儘管水分子整體上不帶電,但由於水分子 的偶極矩角度分佈、相互作用不對稱,碳管中的 水分子在電場作用下同樣可在管內定向運動。在 梯度電場作用下,碳管中的水分子輸運速度更 快,輸運效率更高[35-36]。 1.5 熱場驅動 在奈米尺度上,溫度梯度場也常被用於驅 動。2006年,瓦爾特(Walther)等人[37]透過分 子動力學模擬的方法,首次揭示了固固介面上 的熱泳現象。他們在一根碳奈米管的兩端分別 設定一個高溫區域和一個低溫區域,一定時間 後在碳管上可以形成穩定的溫度梯度。在溫度 梯度作用下,放置在碳管內部的金奈米顆粒會 從高溫區域向低溫區域運動,運動速度可達10 m/s。2008年,巴雷羅(Barreiro)等人[38]在實驗 中成功設計並實現了利用溫度梯度驅動的奈米馬 達(圖4(b)),其馬達結構與賽特爾(Zettl) 等人[33]的馬達類似。碳奈米管在兩端通電後,自 身發熱,而連線碳管兩端的電極具有散熱作用, 因此在碳奈米管中段與兩極之間會形成方向相反 的溫度梯度。嵌在最外層的較短碳管上的金屬塊 會向更近一側的電極靠近,並且運動方向與電流 方向無關,僅由溫度梯度方向決定。大量的研 究表明,溫度梯度場還可以驅動水液滴[39]、黑 磷片[40]或石墨烯褶皺[41]等沿著溫度梯度方向從 高溫區域向低溫區域運動。 2 化學驅動 2.1 化學場驅動 生物分子馬達廣泛存在生物體內,如肌球 超聲波驅動奈米馬達:(a)超聲波驅動奈米棒[29];(b)超聲波驅動包覆在管內的全氟化碳快速前進[30];(c)超聲波 驅動管狀奈米馬達 蛋白、氨基酸分子等,它們可以趨向某種特定的 化學環境。早在1881年恩格爾曼(Engelmann) 研究細菌光合作用時,就已經發現細菌傾向於向 氧氣含量高的區域遊動[42]。這種生物對外界環境 中的化學場所產生的趨向性稱為趨化性。受此啟 發,科學家們基於趨化性設計了各種型別的化學 場驅動馬達。2007年森(Sen)等人[43]在實驗中 首次觀察到2 μm長的金/鉑奈米棒會自發向過氧 化氫濃度更高的方向移動(圖5(a)),併成功制 備了化學場驅動的奈米馬達。 圖4 (a)電場驅動奈米馬達完成銦原子的輸運[33-34];(b)熱場驅動奈米馬達[38] 圖5 (a)生物驅動奈米馬達[43];(b)氣泡驅動奈米馬達[44];(c)自電泳驅動奈米馬達[45] 2.2 反應物驅動 除了利用趨化性構建奈米馬達外,還可以 透過馬達內部發生化學反應為馬達提供動力。懷 特賽德(Whitesides)等人[46]在2002年成功製備 了世界上第一個透過化學反應驅動的人造微米馬 達。他們以過氧化氫為燃料,在鉑的催化作用 下,燃料發生氧化還原反應,因而在環境中產生 大量微氣泡。這些氣泡在脫離過程中產生的反作 用力會推動馬達快速移動,故這種化學反應驅動 又稱為氣泡驅動[44](圖5(b))。

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新增催化劑、調 整馬達材料或設計馬達的形狀都可以顯著提高催 化效率,達到最佳化馬達運動效能的目的。 除了利用化學反應的生成物推動產生動力 外,還可透過化學反應產物在周圍溶液環境中形成區域性梯度場,如電場梯度、濃度梯度、溫度梯 度等,來推動馬達產生定向運動[47]。2004年帕克 斯頓(Paxton)等人[45]以多孔氧化鋁過濾膜為模 板,透過模板電化學沉積的方法成功製備了金 鉑雙金屬奈米線型馬達(圖5(c))。在過氧化氫 溶液中,奈米馬達中金和鉑的兩端分別發生還原 反應和氧化反應,使馬達之間形成類電池結構。 在這個電池的區域性電場作用下,奈米馬達會向鉑 端運動。這類奈米馬達一般是利用化學反應後不 對稱分佈的產物實現驅動。當燃料耗盡後,馬達 無法繼續運動,這限制了馬達的運動時間,因此 這類馬達除了需要考慮生物相容性,還需要考慮 其工作壽命。 3 機械驅動 構築具有力學梯度(如曲率梯度、彈性梯度、 應變梯度、結構梯度、彎曲梯度等)的基底,同樣 可以對放置其上的物體實現定向驅動(圖6)。 機械驅動(mechanotaxis):(a)、(b)曲率梯度驅動(curvotaxis)[48-49];(c)剛度梯度驅動(durotaxis)[50];(d)應變梯度驅動 (tensotaxis)[51];(e)彎曲梯度驅動 (flexotaxis)[52];(f)結構梯度驅動(angustotaxis)[53] 圖6 3.1 曲率梯度驅動 曲率驅動的概念最早在1994年由墨西哥物 理學家明戈•阿爾庫貝利提出。殷雅俊[54]為“空 間彎曲誘發驅動力”這一命題提供了理論基礎。 鄭泉水團隊[48,55]在實驗中發現黏附在圓錐管外 表面上的液滴能沿著母線自發向粗端移動(圖6 (a)),同時透過分子動力學模擬確認了這種自 發的定向運動方向與圓錐面的親疏水性質無關, 並且液滴的輸運速度由曲率梯度決定。張田忠團 隊[49]則透過分子動力學方法設計了一種基於石墨 烯的納尺度曲率驅動裝置(圖6(b)),該裝置由 一片石墨烯基底和一片吸附於基底上的較小的石 第 43 卷第 1 期 ■特約專稿 15 墨烯滑片組成。基底上的曲率梯度可使基底與滑 片之間形成範德華勢能梯度,從而推動石墨烯滑 片發生定向運動。 3.2 剛度梯度驅動 剛度引發的定向運動最初是在觀察生物細 胞的運動時發現的。2016年,張田忠團隊[50,56]利 用分子動力學模擬發現奈米尺度上非生物物質也 具有剛度趨向性。他們的計算表明,在具有剛度 梯度的石墨烯基底上,石墨烯滑片會從剛度小的 區域向剛度大的區域自發定向運動(圖6(c))。 這是由於在剛度較大區域,基底原子振動較弱, 從而其與滑片間的範德華勢能較小。當滑片與基 底接觸時,總是趨向於往能量最低的方向運動, 因此會滑向剛度較大的區域。剛度梯度驅動推動 了利用材料內稟屬性實現納尺度驅動的研究。 3.3 應變梯度驅動 2014年陳少華團隊結合實驗[51]、理論分 析[57]及分子動力學模擬方法[58]系統研究了基底 表面應變梯度場對放置在基底上宏觀、微觀物 體驅動行為的影響,提出了一種在宏觀尺度和 微納尺度下均可應用的基於應變梯度的驅動機 理。如圖6(d)所示,宏觀模型實驗證實了乳 膠泡在黏彈性基底上的彈性應變梯度場的驅動 下會發生定向滾動。分子動力學的模擬則進一 步證實了納米顆粒同樣可以在應變梯度場的驅 動下發生定向運動,即物體會由大應變處向小 應變處運動,並且驅動力由基底應變梯度場的 大小決定。倪勇團隊[59]利用分子動力學模擬和 理論分析,表明水滴也可在應變梯度的驅動下 產生定向運動。 3.4 彎曲梯度驅動 最近,張田忠團隊[52]提出了彎曲梯度驅動 原理。他們在分子動力學模擬中觀察到,石墨烯 滑片如果放置在發生彎曲變形的金屬(銀)懸臂 樑上,會發生定向運動。如圖6(e)所示:在懸 臂梁的受壓側,石墨烯滑片會向固定端運動;而 在梁的受拉側,石墨烯滑片則向自由端運動。換 言之,石墨烯滑片能感知到基底的彎曲梯度。其 物理機制在於,彎曲梯度導致奈米梁表面形成原 子密度梯度,而原子密度越大的地方,滑片與基 底之間的範德華勢能越低,從而為滑片提供了驅 動力。石墨烯片在彎曲樑上呈現出的機械感知能 力,使其有望作為感測元件在未來智慧奈米器件 領域得到應用。 3.5 結構梯度驅動 除了改變基底的力學特性或產生變形,也 可以透過構造特殊的基底結構實現驅動。張田忠 團隊[53]利用分子動力學模擬計算,表明放置在楔 形金屬板之間的碳奈米管會自發地向狹窄端運動 (圖6(f))。碳管的運動還可以有效推動在前進 路徑上的其他物體,如富勒烯球、石墨烯片或固 體顆粒等,因此可用於清潔楔形奈米通道。理論 分析揭示,當碳奈米管處於楔形通道的窄端時, 它與通道之間的接觸面積更大,因此係統勢能更 低,這為碳管的自發運動提供了驅動力。 4 結論與展望 奈米馬達根據其驅動機理的不同可以分為 不同型別,其本質總是將其他形式的能量轉換為 機械能從而實現定向運動。如何設計出能夠滿足 實際需求的人造奈米馬達一直是奈米科技的前沿 熱點,然而在面向實際應用時,奈米馬達仍具有 一些侷限性需要在未來的研究中進一步攻克,其 中包括: (1)現有的人造奈米馬達雖然可以透過控 制外場、更換化學反應催化劑等方法控制馬達的 運動方向和速率,但是對運動的控制不夠精準, 因此需進一步探索新型可控奈米驅動原理。 (2)無論外場驅動還是機械驅動,都需要 給被驅動物提供一定的能量梯度實現定向運動, 而單一器件無法完成較遠距離的物質輸運,因此 需要構築新的可串聯驅動的設計原理,實現長程 輸運。 (3)化學反應驅動的人造奈米馬達大多依 賴化學反應時間,運動維持時間短,並且部分納 米馬達所需的燃料(如過氧化氫溶液)生物相容 Chinese Journal of Nature Vol. 43 No. 1 INVITED SPECIAL PAPER 16 性較差,極大地限制了納米馬達在生物醫療等領 域的應用與發展,因此需要提高奈米馬達的生物 相容性。 (4)實際應用中奈米馬達所處的環境總是 複雜多變的,因此發展能及時對環境變化作出判 斷並隨之調整其行為的智慧奈米馬達,也是今後 值得深入研究的重要課題。 奈米科技飛速發展,奈米機械(機電)系 統的應用前景廣闊,人類對奈米馬達的需求日益 增強,其中蘊含著巨大的市場潛力,同時更面臨 嚴峻的科學前沿挑戰。奈米驅動原理的複雜性、 多樣性為物理、化學、力學、材料、機械、能源 等多學科交融、多領域協作提供了重大契機,也 為培育未來技術、培養創新人才、取得原始創新 提供了重要機遇。

奈米馬達的驅動機理研究進展

----文章來源《自然雜誌》第 43 卷第 1 期

分類: 科學
時間: 2021-10-10

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