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曹媛1,3 李曉東3 彭昌盛1 孫宗全3 沈佳倫3* 馬福俊2,3 谷慶寶3
（1. 中國海洋大學環境科學與工程學院；2. 汙染場地安全修復技術國家工程實驗室；3. 中國環境科學研究院固體廢物汙染控制技術研究所）
研究背景
硝基苯化合物作為重要的化工原料，廣泛用於醫藥、染料、農藥等行業，但在生產和使用過程中會產生大量廢水。2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）作為此類物質之一，因其具有較高的毒性、穩定性和難生物降解性，對環境和人體健康危害較大，已被列為美國EPA、歐盟以及我國所制定的優先控制有毒有機汙染物。因此，2,4-DNT汙染廢水的治理修復成為環境領域的難點和熱點問題。近些年，基於過硫酸鹽（PS）高階氧化技術因半衰期長，產生的自由基氧化能力強及對環境友好等優點被應用於汙染水體的治理。通常情況下，PS可透過加熱、紫外照射和過渡金屬離子等方式進行活化產生硫酸根自由基 (SO4⁻•) 和羥基自由基 (•OH)，以實現有機汙染物的高效去除。但針對有機汙染水體PS化學氧化修復，以上活化方式均存在一定缺陷。如何在提高PS活化效率同時能夠降低能耗和避免環境汙染是PS活化劑應用所面臨的重要問題。
生物炭 (BC) 是由各種生物質廢棄物熱解制備而成的一種多孔、富碳、經濟有效的碳基活化材料。因生物炭中存在的永續性自由基、缺陷位點、氮摻雜和豐富的含氧官能團均有助於活化PS產生強氧化性自由基。從成本、固體廢物回用和有效性等各方面考慮，BC是一種很有前途的PS多相催化劑。目前常用的BC鐵改性方法包括共沉澱法和浸漬熱解法等。相比於較為複雜的共沉澱法，浸漬熱解法制備鐵改性生物炭(MBC)的過程較為簡單，同時也可改善MBC的結構特性。由於MBC表面Fe的負載及熱解過程中結構特性的改變，可能會提升MBC對PS的活化能力，以增強有機汙染物的去除。但目前針對浸漬熱解法制備MBC活化PS去除有機汙染物的影響及機理的研究還尚不充分。
為進一步最佳化浸漬熱解法制備MBC的條件引數，並揭示其活化PS對有機汙染物的去除機制，本研究以農業廢棄物玉米秸稈生物質為生物炭源，以FeCl3為浸漬溶液，採用簡單的浸漬熱解法一步製備MBC，優化了製備MBC的熱解引數 (熱解溫度、升溫速率和停留時間)，考察了FeCl3浸漬濃度和溶液初始pH值對活化PS去除2,4-DNT的影響，並藉助電子自旋共振波譜技術 (ESR) 及自由基猝滅試驗闡述了PS/MBC體系中2,4-DNT去除時自由基反應的機制，以期為實際工程應用提供更多的參考。
摘要
為探究並最佳化浸漬熱解法制備鐵改性生物炭 (MBC) 活化過硫酸鹽 (PS) 對有機汙染物去除的試驗條件及影響因素，以2,4-二硝基甲苯 (2,4-DNT) 為目標汙染物，考察了熱解引數 (熱解溫度、升溫速率和停留時間)、FeCl3浸漬濃度及初始pH值對2,4-DNT去除的影響，並採用電子自旋共振波譜技術及自由基猝滅試驗鑑定了PS/MBC體系中生成的自由基。結果表明：1）熱解溫度對MBC活化PS去除2,4-DNT的影響最顯著，其次為升溫速率和停留時間。當熱解溫度、停留時間和升溫速率分別為300 ℃、3 h和10 ℃/min，熱解制備的MBC對活化PS去除2,4-DNT的效果最佳；2）FeCl3浸漬濃度是影響MBC活化效能的重要因素，隨著FeCl3浸漬濃度的升高，2,4-DNT的去除率先增後減，當FeCl3的浸漬濃度為100 mmol/L時，5 h內2,4-DNT的去除可達100%，2,4-DNT去除的準一級動力學常數 (kobs) 為1.373 min-1；3）當初始pH值為5.0~9.0時，2,4-DNT均具有較好的去除效果，其去除率為94.5%~83.6%，kobs為0.606~0.345 min-1；4）PS/MBC體系中生成的•OH是2,4-DNT去除的主要因素，其強度隨MBC的熱解溫度和FeCl3浸漬濃度的不同差異較大。研究結果表明浸漬熱解法制備的MBC可有效活化PS實現汙染物的高效去除，為PS化學氧化處理有機汙染水體提供了新思路。
01結果與討論
1.不同熱解引數對MBC活化PS去除2,4-DNT的影響
為探究熱解引數對MBC活化PS去除2,4-DNT的影響及確定具有顯著性影響的熱解引數，使用SPSS 軟體按照不同熱解溫度 (300，500，700 ℃)、升溫速率 (5，10，20 ℃/min) 和停留時間 (1，3，4 h) 製備了不同的MBC進行3因素3水平的正交試驗。設定MBC、PS、2,4-DNT和FeCl3的濃度分別為0.5 g/L、2.5 mmol/L、14 μmol/L和10 mmol/L，反應時間為10 h。探討了不同引數下製備的MBC對活化PS去除2,4-DNT的影響，結果如表1所示，相比升溫速率和停留時間，熱解溫度對MBC活化PS去除2,4-DNT的影響最顯著 (p=0.003)。當熱解溫度為300 ℃時，2,4-DNT的去除率明顯高於熱解溫度為500，700 ℃時2,4-DNT的去除率。為進一步最佳化熱解引數，採用SPSS軟體進行了極差分析，計算得熱解溫度、停留時間和升溫速率的極差分別為62.2、3.7和10.6，表明熱解引數對MBC活化PS去除2,4-DNT影響順序為溫度＞升溫速率＞停留時間。透過極差圖 (圖1) 得到製備MBC的最優引數即熱解溫度、停留時間和熱解速率分別為300 ℃、3 h和10 ℃/min，後續研究將採用此引數進行MBC的製備，將FeCl3浸漬濃度為10 mmol/L於該引數下製備的MBC記為MBC300。
表1 MBC活化PS去除2,4-DNT的正交試驗
圖1 溫度、停留時間和升溫速率對PS/MBC去除2,4-DNT的極差圖
2.MBC300表徵及效能分析
採用SEM-EDS在放大10000倍的條件下對MBC300微觀形貌進行分析，結果如圖2所示。觀察到MBC300表面呈不規則的褶皺狀，這些褶皺是由玉米秸稈中碳水化合物的芳構化和碳化形成的，且透過浸漬FeCl3，可成功將Fe負載至BC表面，能譜掃描證實C、O、N和Fe元素均勻分佈在MBC300中，其含量分別為63.76%、22.66%、12.40%和0.81%。
圖2 MBC300的SEM-EDS影象
採用XRD對MBC300的晶體結構進行表徵，根據圖3a觀察到MBC300具有Fe2O3和Fe3O4 2種特徵衍射峰，其中位於23°左右有1個寬的衍射峰，該衍射峰位於BC石墨結構的 (002) 表面上，MBC300中Fe3O4的衍射峰強度更強，表明其結晶度好。採用XPS對Fe的元素組成進行表徵，如圖3b所示，λ-Fe2O3的主峰為711.0，724.4 eV，分別為Fe(Ⅲ)的2p3/2和Fe 2p1/2峰。此外，還觀察到FeO峰 (709.9 eV)，這表明負載在MBC300表面鐵元素以+2價和+3價的形態共存。
圖3 MBC300的XRD及Fe 2p XPS表徵譜圖
為進一步明確MBC300的吸附及活化效能，分別設定MBC300、PS、2,4-DNT濃度為0.5 g/L、2.5 mmol/L、14 μmol/L，FeCl3濃度為10 mmol/L，研究了不同體系中2,4-DNT的去除效果，結果如圖4所示。單獨的PS儘管具有較高的氧化還原電位 (2.01 V)，但由於其活性較低，因此，在5 h內對2,4-DNT的去除率僅為2.8%；當在體系中僅加入MBC300時，5 h內2,4-DNT的去除率為23.1%。在BC和MBC300體系中引入PS後，2,4-DNT的去除率呈現不同程度的提升，反應5 h後兩個體系中2,4-DNT的去除率分別為38.6%和83.7%，這表明低溫條件下熱解制備的MBC可以透過活化PS高效去除有機汙染物，且在此條件下的活化效能顯著優於吸附效能，同時MBC表面Fe的加入極大地促進了PS的活化。
圖4 PS/BC及PS/MBC體系對2,4-DNT的去除
3.FeCl3浸漬濃度對PS/MBC去除2,4-DNT的影響
MBC製備過程中，FeCl3浸漬濃度是影響MBC活化效能的重要因素。本研究以熱解溫度300 ℃、停留時間3 h和升溫速率10 ℃/min為MBC熱解引數，設定MBC、PS和2,4-DNT濃度分別為0.5 g/L、2.5 mmol/L和14 μmol/L，對不同FeCl3浸漬濃度下製備的MBC活化PS去除2,4-DNT的影響進行探究，結果如圖5所示。不同FeCl3浸漬濃度對2,4-DNT的去除效果影響顯著，當FeCl3的浸漬濃度由10 mmol/L升高至100 mmol/L時，2,4-DNT的去除率明顯上升。反應3 h後，MBC-Fe100活化PS對2,4-DNT去除率達98.6%；當FeCl3的浸漬濃度為300，500 mmol/L時，2,4-DNT的去除率顯著降低。為進一步明確不同FeCl3浸漬濃度下PS/MBC體系對2,4-DNT的去除過程，採用準一級動力學方程對2,4-DNT的去除資料進行擬合 (圖5b)。研究表明準一級動力學方程可以很好地描述不同體系中2,4-DNT的去除過程 (R2>0.90)，當FeCl3浸漬濃度從10 mmol/L上升至100 mmol/L時，2,4-DNT去除的準一級動力學常數(kobs)從0.1073 min-1增加至1.373 min-1；但當FeCl3浸漬濃度為500 mmol/L時，kobs下降至0.0724 min-1。綜上可知，隨FeCl3浸漬濃度的升高，2,4-DNT的去除率呈先增後減的趨勢，當其濃度為100 mmol/L時，2,4-DNT的去除效果最佳(98.6%)。
圖5 不同FeCl3浸漬濃度對PS/MBCs去除2,4-DNT的影響
為闡述不同FeCl3浸漬濃度對PS/MBC去除2,4-DNT的影響機理，對MBC進行鐵含量和結構性質分析。由表2可見，隨著FeCl3浸漬濃度的升高，MBC的全鐵含量、表面鐵含量、比表面積、孔隙度均呈上升趨勢，表明在熱解過程中FeCl3不僅可以將活性Fe負載於MBC表面，還可改變MBC的結構特性。MBC中活性Fe含量一定程度增加，可增強PS的活化能力，這有利於2,4-DNT的去除。但當FeCl3浸漬濃度為300，500 mmol/L時，2,4-DNT的去除率顯著降低，說明因MBC比表面積和孔隙度的增加，隨之增強的吸附作用並不是2,4-DNT去除的主要原因。因此，FeCl3浸漬濃度過高時2,4-DNT去除率降低可能是因為過量的Fe消耗了體系中的SO4⁻•和•OH。
表2 MBC組成的鐵含量和結構性質
4.初始pH對MBC活化PS去除2,4-DNT的影響
以FeCl3濃度為100 mmol/L，熱解溫度為300 ℃製備MBC，設定MBC、PS和2,4-DNT濃度分別為0.5 g/L、2.5 mmol/L和14 μmol/L，進行pH對MBC活化PS去除2,4-DNT的影響試驗。圖6a為不同pH值條件下PS/MBC體系對2,4-DNT的去除曲線。結果顯示不同初始pH值對PS/MBC去除2,4-DNT的影響差異顯著。當初始pH值為11.0時，2,4-DNT的去除效果較差，反應5 h後2,4-DNT的去除率僅為20.9%，kobs為0.042 min-1, 這是因為pH值為11.0時，一方面MBC表面負載的Fe對PS活化能力減弱，另一方面儘管SO4−•與OH−會生成•OH，但反應過程中引起大量自由基消耗，導致•OH的轉化率較低，從而顯著降低2,4-DNT的去除率。當初始pH值為3.0時，相比pH值為11.0時，2,4-DNT的去除率提升了50.5%，但仍低於pH為5.0、7.0和9.0時2,4-DNT的去除率，其原因可能是當初始pH值為3.0時溶液中會生成部分陰離子 (如HS2O8−、H2SO5和HSO4−)，使體系中強氧化性的SO4−•及•OH的含量降低，因此2,4-DNT的去除受到抑制。當初始pH為5.0、7.0和9.0時，2,4-DNT均具有較好的去除效果，5 h內其去除率分別為94.5%、91.5%和83.6%，kobs分別為0.606，0.492，0.345 min-1，表明PS/MBC體系在較寬的pH範圍內對2,4-DNT具有很好的去除效能。綜上可知，PS/MBC體系在pH=5.0~9.0條件下對2,4-DNT具有較好的去除效果。
圖6 初始pH值對PS/MBC去除2,4-DNT的影響
5.機理分析
採用ESR-DMPO技術分析了不同熱解溫度和FeCl3浸漬濃度條件下製備的MBC活化PS去除2,4-DNT時自由基的種類及強度。由於DMPO-SO4⁻•訊號在高背景下表現不顯著，採用DMPO-•OH訊號來描述自由基的產生。導致這種現象的原因主要是1) •OH相比於SO4⁻•更易被DMPO捕獲從而表現出更好的特徵峰；2) MBC活化PS生成SO4⁻•後，SO4⁻•會進一步與體系中的H2O和OH⁻反應最終生成•OH，從而導致DMPO-SO4⁻•訊號並未佔據主導。由圖7a可知，單一PS在25 ℃時基本不產生SO4⁻•和•OH，當加入不同熱解溫度製備的MBC時，體系中DMPO-•OH強度隨著熱解溫度的增加而降低，表明高溫熱解制備的MBC活化PS能力弱，導致體系中自由基含量減少，從而導致2,4-DNT的去除效果減弱。圖7b為不同FeCl3浸漬濃度條件下製備的MBC活化PS體系中自由基的生成情況，隨著FeCl3浸漬濃度的增加，各自由基的強度先增後減；在FeCl3浸漬濃度為100 mmol/L時，PS/MBC體系中DMPO-•OH的強度最大，這與2,4-DNT的去除結果一致，表明2,4-DNT的去除與反應體系中自由基含量密切相關。
圖7 DMPO作捕獲劑下不同PS/MBC體系的ESR譜圖分析
為闡述反應過程中SO4⁻•和•OH的貢獻，採用EtOH和TBA進行自由基猝滅試驗。通常情況下，EtOH可有效猝滅SO4⁻•和•OH，而TBA只能猝滅•OH。EtOH和TBA猝滅結果如圖8所示，當分別加入0.5，2.5 mmol/L TBA時，2,4-DNT的去除受到明顯抑制，反應5 h後2,4-DNT的去除率分別由100%下降至43.3%和30.9%；而EtOH的加入進一步抑制了2,4-DNT的去除，如當EtOH濃度為2.5 mmol/L時，反應5 h後2,4-DNT的去除率僅為15.8%，表明SO4⁻•和•OH均參與了反應，但•OH是2.4-DNT去除的主要因素。
圖8 EtOH及TBA自由基猝滅試驗
來源：曹媛,李曉東,彭昌盛,孫宗全,沈佳倫,馬福俊,谷慶寶.浸漬熱解法制備鐵改性生物炭活化過硫酸鹽去除2,4-二硝基甲苯[J].環境工程.
文章來源：環境工程
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