▲第一作者：Tianlong Zhang

通訊作者：Tao Yang（香港城市大學），Yunzhi Wang（俄亥俄州立大學），Chain-Tsuan Liu（香港城市大學）

DOI: 10.1126/science.abj3770

背景介紹

增材製造(AM)，俗稱三維(3D)列印，集成了多個冶金過程，其中合金的製造、成形和處理在一個單一的過程中同時進行。然而，AM在很大程度上被認為是一種製造接近淨形狀的材料部件的成形技術，而沒有充分利用AM提供的能力，同時協同推進合金和工藝。AM透過逐點逐層靈活構建構件，提供了建立具有位置特定成分和組織的異質合金的機會。在鐳射-粉末床熔凝(L-PBF)過程中，由於熔池壽命短、冷卻速度快，採用不同合金或元素粉末的預混混合，可以在每個熔池內透過區域性均勻化實現更細尺度(如微米尺度)濃度調製（以下簡稱microCMs）。這些microCMs具有提供各種合金特有的效能的潛力，例如β-Ti中的梯度析出組織；鋼中馬氏體-奧氏體異質結構；以及鐵彈性材料的應變控制釋放、線性超彈性和超低彈性模量。

本文亮點

1. 本工作演示了一種利用鐳射-粉末床熔合實現合金濃度空間調製的原位設計方法。作者表明，兩種異種合金熔體——Ti-6Al-4V和少量316L不鏽鋼的部分均勻化，使Ti-6Al-4V基體中含有的316L元素產生微米級的濃度調製得以實現。

2. 本工作表明，相應的相穩定性調製創造了精細尺度調製的β + α′雙相組織，表現出漸進相變誘導塑性效應，從而產生了~1.3千兆帕斯卡的高抗拉強度和~9%的均勻延伸率以及> 300兆帕(百萬帕斯卡)的優異加工硬化能力。

3. 本工作的研究成果為結構和功能應用的濃度調製異質合金設計開闢了一條途徑。

圖文解析

▲圖1. Ti64-(4.5%)316L合金的微米尺度濃度調製及其顯微結構

要點：

1、Ti64-(4.5%)316L (wt%)合金中典型的microCMs結構如圖1A~C所示。掃描電子顯微鏡-能譜影象(圖1A)顯示Ti、Al、V ( Ti64元素)明顯耗盡，Fe、Cr、Ni (316L元素)在熔池內的一個漩渦中富集。高倍透射電鏡-能譜儀(TEM-EDS)線掃描結果(圖1 , B和 C)顯示沿α′-β相間介面區域晶內濃度梯度更明顯。

2、本工作提出，microCMs是透過L-PBF過程中兩個合金熔體在熔池內的旋流部分均勻化而產生的，其中既有藉助流體流動以馬朗哥尼運動進行的物理混合，也有藉助原子擴散在熔池內兩個合金熔體之間發生的化學混合。儘管物理混合傾向於在熔池尺度(造成兩種合金熔體的渦流)均勻化熔體，但完全均勻化(例如，將316L元素完全溶解到Ti64中)需要充分的化學混合-在熔池中相鄰的316L富元素和Ti64富元素旋流之間充分的互擴散。

3、microCMs的一個直接影響是對列印態合金中的相穩定性和組織調製。從列印的Ti64-(4.5%)316L的側視截面上，利用背散射電子(BSE)成像，觀察到熔岩樣的微結構，顯示出熔體池內流體流動的清晰旋流模式(圖1, D和 E)。在每個熔池區域內，本工作發現暗色(316L元素貧乏)和亮色(316L元素富乏)漩渦內有兩個明顯的微結構特徵。深色漩渦由細小的針狀α′馬氏體(黃色箭頭)組成，典型的板條厚度為~100nm，內部有一些超細孿晶組織(~20nm孿晶間距)。

4、然而，明亮的漩渦是由一個單一的β相組成，中心是細胞微結構(藍色箭頭)。本工作利用電子背散射衍射(EBSD)結果證實了高度異質和精細尺度調製的β+α′微結構。該結構不是AM Ti64中觀察到的沿構建方向的常規大柱狀晶，而是在整個構建中都存在超細晶。此外，該合金還具有較高的緻密度(>99.9%)。

▲圖2. Ti64-x316L合金的顯微組織和力學效能

要點：

1、microCMs的第二個影響是對亞穩態誘導的力學效能增強。凝固時，由於部分均勻化，存在316L元素富集區和316L元素貧集區。進一步冷卻後，316L貧元素區發生β→α′馬氏體相變，316L富元素區被保留為亞穩態β相，形成高度彌散的β + α′雙相組織。

2、此外，β相區成分的變化導致了相穩定性的變化，從而導致了載入時的TRIP效應，從而具有優異的加工硬化能力和延長均勻伸長率。對Ti64-(4.5%) 316L microCMs合金進行了拉伸試驗(圖2A)，獲得了屈服強度(σ)為984±14MPa，極限抗拉強度(σUTS)為1297±10MPa，均勻伸長率(εu)為8.8±0.2% (圖2A )的韌性斷裂模式。

3、本工作提出，與採用不同AM技術和鐳射直接能量沉積(L-DED)技術製備的所有型別的鈦合金(α、α + β和β)相比，microCM Ti64-(4.5%)316L合金同時具有較高的σUTS和較大的εu，這打破了強度和塑性之間的平衡。此外，優異的加工硬化能力(σUTS-σy=313±11 MPa)在結構應用中具有優勢，可在斷裂前保證較大的安全裕度。

4、本工作表明，大多數新增製造的鈦合金缺乏實質性的加工硬化。先進AM製作的Ti64可實現~1.2GPa的UTS。然而，通常會觀察到塑性失穩的早期發生，導致在ε達到4%之前提前失效(圖2B)。一般來說，在印刷態或熱處理態Ti64中，β相體積分數約為0~7%，而在我們的微CM Ti64-(4.5%) 316L合金中，β相體積分數高達60%(圖2C )。這種高體積分數並不奇怪，因為316L合金中的四元素(Fe、Cr、Ni和Mo)都是鈦合金中的強β穩定劑。

▲圖3. microCMs合金的加工硬化行為和組織演變

要點：

1、X射線衍射(XRD)圖譜(圖3A )表明，變形過程中，(110) β在39.4°和(200) β在57.5°處的峰值強度不斷降低。計算得到的β相分數從變形後的58%下降到25%，反映了由亞穩態β相向α′馬氏體相的連續變形誘導相變，這也被EBSD相圖(圖3 , B和C)所證實。應力誘發馬氏體被限制在先前的β晶粒內(圖3D)。相比之下，儘管Ti64-(6.0%) 316L中也存在β穩定劑的microCMs，但該合金中的大部分β相過於穩定(因為鐵、鉻、鎳和鉬含量很高)，在變形過程中難以向馬氏體轉變，因此未觀察到明顯的TRIP效應。

2、圖3，E和F顯示了兩種合金的加工硬化行為隨應變的變化。Ti64-(6.0%) 316L合金在> 2 %應變後加工硬化率迅速下降到< 600 MPa，加工硬化指數較小。相反，Ti64-(4.5%)316L合金在更大的應變範圍內表現出更高且逐漸降低的加工硬化率和更高且穩定的加工硬化指數，這反映了變形過程中穩定且連續的SIMT。

▲圖4. microCMs對晶粒細化的影響

要點：

1、microCMs的第三個重要影響是對晶粒的細化。正如EBSD影象(圖1H)已經驗證的那樣，本工作測量了鈦合金Ti64-(4.5%) 316L合金的平均晶粒尺寸為~ 16±6μm，這是一種在AM鈦合金中實現的最細小的晶粒組織之一。

2、鈦合金的晶粒尺寸在很大程度上受其增加的成分過冷量的影響，通常用生長限制因子Q值來衡量。高Q值意味著高的成分過冷度，它啟用更多的晶核，限制現有晶粒的生長，從而導致更細的晶粒結構。

3、總之，本工作展示了一種利用L-PBF實現microCMs合金設計的方法，透過精細尺度的濃度調製實現具有優異力學效能的自適應微結構。採用部分均勻化方法制備的microCMs Ti64-(4.5%) 316L合金具有細小、高度彌散的α′+亞穩態β雙相組織的混合物，其鑄態晶粒細小(~ 16μm)。

原文連結：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj3770

作者簡介

劉錦川

劉錦川，現任香港城市大學傑出教授，美國工程院院士，中國工程院外籍院士，美國橡樹嶺國家研究院資深院士，美國橡樹嶺國家實驗室金屬與陶瓷部合金行為與設計組前組長。劉錦川院士主要從事材料科學與工程和先進金屬材料的研究工作，在金屬間化合物、高熵合金、貴金屬合金設計、大塊金屬玻璃材料、鈦合金和增材製造等領域均做出了開創性的貢獻, 是國際材料界具有重要影響的傑出科學家。