LaAlO3:Mn4+熒光材料的熒光峰由兩個分離的發射峰組成，分別位於698和726 nm處，此波段的近紅外光對植物生長至關重要，但是由於中間波段發射峰的缺失，使得此材料封裝的LED植物生長照明燈效率低。
近期，東北大學朱琦研究員與日本國立材料科學研究所李繼光教授聯合報道了利用單元共取代的方式調控Mn4+在LaAlO3基質中的配位環境，隨著摻雜離子對濃度的增加Mn4+周圍環境的對稱性逐步降低，導致分離的發射峰中間708 nm處的零聲子線振動增強，最終變成一個連續的、完整的發射峰，此材料封裝的LED植物生長照明燈效率得到了極大的提高。相關論文以題為“Magical polyhedral twist via chemical unit co-substitutionin LaAlO3: Mn4+ to greatly enhance the zero phonon line for high-efficiency plant-growth LEDs”發表在Journal of Materials Chemistry C 期刊上。
原文連結：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/tc/d1tc01116b
圖1ZPL的增強示意圖。
LaAlO3:Mn4+熒光粉的發射峰對應於2Eg-4A2g的零聲子線（ZPL）及聲子邊帶躍遷。ZPL的強度取決於Mn4+周圍的配位環境，當處於高對稱環境中，強度較弱。Mn4+在LaAlO3基質中處於高對稱環境，故ZPL的強度較低，而ZPL處於斯托克斯峰與反斯托克斯峰中間位置，所以其熒光峰由兩個分離的發射峰組成。因此可以透過降低Mn4+周圍的配位環境的對稱性，實現增強ZPL的目的。
LaAlO3屬於鈣鈦礦結構，La與12個O形成多面體，Al與6個O連線生成八面體，La處於八個AlO6八面體的空隙中。本工作利用Mg2+-Ge4+離子對取代LaAlO3基質中的Al3+-Al3+離子對，成功合成了LaAl0.999-x(Mg/Ge)xO3:0.001Mn4+(LAMG:Mn4+, x=0-0.4)熒光材料。透過XRD圖譜及TEM分析，熒光粉體為結晶度良好的單相均勻固溶體。隨著Mg2+-Ge4+離子對的摻雜濃度的提高，使得Mn4+的配位環境對稱性逐漸降低，從而增加ZPL的強度，同時發射峰的強度也隨著摻雜量的增加而提高。
圖2 (a)LaAlO3晶體結構圖，(b)LaAlO3和LAMG:Mn4+(x=0-0.5)的XRD圖譜，(c) 2q=32-34°的放大XRD圖譜， (d,e) x=0樣品的TEM影象和相對應的HR-TEM圖，（f,g,h）x=0.4樣品的TEM影象、對應的HR-TEM圖和元素分佈圖。
植物的光敏色素在植物的生長過程中有重要作用，且對紅光(660nm)和近紅外光(730 nm)極其敏感。LAMG:Mn4+發射峰位於726 nm，適合用作植物生長照明燈LED。利用LaAlO3:Mn4+製備的LED燈效率是0.04 lm W-1,而LAMG:Mn4+的效率是0.25 lm W-1，是前者的6.25倍。極大增強的流明效率是由於ZPL強度的增加導致的。
綜上所述，利用Mg2+-Ge4+離子對取代LaAlO3基體中的Al3+-Al3+，使得膨脹的MgO6八面體及收縮的GeO6八面體的圍繞在發光中心Mn4+周圍，隨著摻雜量的增多Mn4+的配位環境對稱性降低，進而促使發光強度的提升以及ZPL強度的增強。由於ZPL位於斯托克斯峰與反斯托克斯峰中間，使得發射峰由兩個分離的峰變成完整的峰。這種材料可作為植物生長照明LED燈中的近紅外光部分。
圖3 (a) LAMG:Mn4+(x=0-0.4)熒光粉的拉曼光譜，(b) MO6八面體的扭曲程度，(c) EPR圖譜，(d) Mg2+-Ge4+摻雜量對Mn4+周圍配位環境的影響。
圖4 77 K下，LAMG:Mn4+(x=0-0.4)熒光粉的激發光譜(a)和發射光譜(b)。
圖5 電致發光光譜(a) x=0.4,(b) CaAlSiN3:Eu2+ 和(c) x=0.4和CaAlSiN3:Eu2+的混合粉體。
*感謝論文作者團隊對本文的大力支援。
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