基於水的裂解和複合的儲能和轉換技術可能是最有效和理想的零碳技術。水裂解陽極半反應，即析氧反應(OER)，涉及一個多步驟的質子耦合電子轉移過程，這使得反應本質上是緩慢的，因此需要過電位。基準陽極電催化劑，如IrO2和RuO2，由於成本問題而限制了其應用。因此，開發低成本、高效的析氧反應(OER)催化劑並瞭解其反應機理是電化學轉化技術的關鍵。
來自倫敦帝國理工學院的學者報道了一種含有鎳和鈷的普魯士藍類似物(PBA)，在鹼性介質中是一種很有前途的OER電催化劑。詳細的表徵表明，PBA在陽極過程中發生了由PBA向Ni(OH)2的轉變，PBA的無定形殼層透過促進更大的結構柔性促進了轉變。進一步的Operando Raman和X射線光電子能譜研究表明，陽極電位的提高改善了轉化核殼PBA的去質子化程度，從而提高了Ni的價態。密度泛函理論計算表明，隨著Ni價態的增加，含氧物種的吸附強度不斷增強，表現出火山效應與OER活性的關係。在實驗和計算結果的基礎上，提出了轉化產物的OER機理。當槽電壓為1.6V時，該全活化催化劑還可用作水電解槽的陰極和陽極，輸出電流密度可達13.7 mAcm−2。催化40h後，沒有觀察到明顯的效能衰減。相關文章以“Anodic Transformation of a Core-Shell Prussian Blue Analogue to a Bifunctional Electrocatalyst for Water Splitting”標題發表在Advanced Functional Materials。
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https://doi.org/10.1002/adfm.202106835
圖1.NICO@A-NICO-PBA-AA合成示意圖
圖2.結構分析。a，b)Nico-PBA和c，d)Nico@A-Nico-PBA的TEM影象。e)NICO@A-NICO-PBA的FESEM影象。f)NiCo@A-Nico-PBA和NiCo@A-Nico-PBA-AA的N2吸附/脫附等溫線。
圖3.化學成分分析。a)NICO@A-NICO-PBA、NICO@A-NICO-PBA-5min和NICO@A-NICO-PBA-AA的X射線衍射圖譜。b)NiCo@A-Nico-PBA、NiCo@A-Nico-PBA-5min和Nico@A-Nico-PBA-AA的紅外光譜。在NiCo@A-Nico-PBA，Nico@A-Nico-PBA-5min和Nico@A-Nico-PBA-AA的c)C 1S edge，d)N 1S edge，e)O 1S edge和f)Ni 2p edge的XPS高分辨光譜。
圖4.化學成分分析。a1，a2)b1-g1)NICO@A-NICO-PBA和b2-G2)NICO@A-NICO-PBA-AA：b1，b2)C K edge，c1，c2)N K edge，d1，D2)OK edge，e1，e2)Ni L edge，f1，f2)Co L edge和g1，g2)疊加的HAADF-STEM影象和EDS元素對映影象。h1，h2)NICO@A-NICO-PBA和NICO@A-NICO-PBA-AA的STEM-EDS。
圖5.析氧反應過程的電化學分析。a)NiCo@A-Nico-PBA在1M NaOH中，在1.55V(Vs RHE)下陽極氧化5min和10min前(深青色)和(紅色)陽極氧化後的迴圈伏安(CV)。(b)NiCo@A-Nico-PBA-AA和NiCo-PBA-AA在0.82-1.68V電位範圍內的迴圈伏安比較。c，d)NiCo@A-Nico-PBA和NiCo-PBA在1M NaOH中在1.55V(Vs RHE)下陽極氧化10min前後的極化曲線。
圖6.陽極電位對NiCo@A-Nico-PBA-AA去質子化的影響。a)在1.5，1.55和1.6V(Vs RHE)的外加電壓下，NiCo@ANiCo-PBA-AA的Ni 2p edge的XPS高分辨光譜。b)不同陽極氧化電位下樣品在50 mA cm-2處不同Ni顆粒的百分含量和相應的過電位。(2)不同陽極氧化電位下樣品中不同Ni物種的百分比和相應的過電位。c)不同啟用電壓下樣品的平均Ni價態和50mA cm−2處的過電位。d)當電壓從1.35V增加到1.6V(Vs RHE)時，得到了NiCo@A-NICO-PBA-AA的操縱面拉曼光譜和相應的等高線圖。E)提出了NiCo@A-Nico-PBA-AA的勢相關去質子化反應方案。
圖7.解釋鎳價與OER活性之間的關係。a)Ni(OH)2、NiO2H1.5、NiO2H1和NiO2H0.5體系中Ni金屬原子的投影態密度分析。b)OER活性隨Ni價態升高而變化的圖解機制。c)提出了NiCo@A-NiCo-PBA-AA電催化劑的OER機理方案。
圖8. 析氫反應和水分解過程的電化學分析。a)NiCo@A-Nico-PBA-AA和NiCo-PBA-AA在1M NaOH中的極化曲線。b)NiCo@A-Nico-PBA-AA和NiCo-PBA-AA極化曲線的Tafel圖。c)在陽極電壓−0.18V(Vs RHE)下對NiCo@A-NiCo-PBA-AA進行計時電流測量。d)在電化學HER中，對於NiCo@A-NiCo-PBA-AA和NiCo-PBA-AA，提供10、50和100 mA cm−2的陰極電流密度所需的塔菲爾斜率比較和過電位比較。e)計時電流法測量前後NiCo@A-NiCo-PBA和NiCo-PBA的電解質接觸角。
綜上所述，本文展示了一種透過在核心表面構建無定形均質殼來促進非活性但低成本的PBA轉變並提高其OER效能的方法。轉化後的核殼PBA的效能優於轉化後的核PBA，更完全地轉化為NiOOH。以核殼PBA為模型，在原子水平上探討了OER活性的起源和演化。結果表明，活化後的部分無定形氫氧化鎳起到了活性顆粒的作用，殼層的包裹促進了PBA的轉變，保護了材料的完整性。更重要的是，陽極氧化電位的提高導致鎳的價態增加，導致含氧中間體的吸附強度增加，表現出火山效應與OER活性的關係。（文：SSC）
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