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DOI：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106809
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本文采用單鍋水熱法成功地製備了ZnS/ZnIn2S4異質結構，該異質結構由六方ZnIn2S4(ZIS)奈米片上的立方ZnS奈米晶組成。ZnS/ZnIn2S4在介面處表現出微應變，電場有利於Z型異質結形成。在Zn:In的最佳比例(~1:0.5)下，可達到約0.8%的出色光化學量子效率，與原始ZnS相比提高了近200倍。透過紫外光發射光譜和UV-Vis推導了電子能級和能帶排列。光還原實驗以及光致發光(PL)和時間分PL驗證了直接Z型機制和載流子動力學的證據。漫反射紅外傅立葉變換光譜研究了光催化反應過程中吸附在催化劑上的CO2和相關中間體。這種微應變誘導的直接Z型機制為開發用於CO2還原的下一代光催化劑開闢了新途徑。
本文亮點
1. 透過一種簡便的單鍋水熱法，成功製備了ZnS奈米顆粒修飾的二維ZnIn2S4 (ZIS)奈米片，其作為直接Z型異質結光催化劑用於提高可見光下氣相CO2還原活性；
2. 對Z型機制和應變分析進行了深入研究；
3. 對Z型過程的起源和機理進行了更深入的解釋；
4. 透過漫反射紅外傅立葉變換光譜探索了光催化反應過程中CO2與催化劑活性位點的反應機理和相互作用。
背景介紹
利用人工光催化劑將CO2轉化為有價值的化學品，滿足了人們對綠色能源和減少大氣中CO2的需求。自Fujishima和Honda開創性地發現光催化水分解以來，開發高效、穩定、選擇性的CO2還原光催化劑已經引起了極大的關注，但仍然是一個巨大的挑戰。光催化半導體的研究考慮了光吸收、CO2吸附、光生電荷分離和傳輸等特性。其中，光生載流子(e−和h+)的有限分離和不合理的能帶結構嚴重阻礙常用半導體光催化劑用於CO2還原。因此，迫切需要一種綜合的方法來解決這些關鍵問題，並開發一種高效的CO2還原光催化劑。
三元ZnIn2S4(ZIS)是一種具有直接帶隙的金屬硫化物。其在可見光下具有高吸收係數和良好的光催化效能。然而，單一ZIS光催化劑中電荷分離和載流子輸運較差，降低了其整體催化效率。ZIS與其他半導體（如MoS2, Co9S8, In2O3, Bi2WO6和BiVO4）組成的II型異質結複合奈米材料，其介面電荷轉移雖然得到改善，異質結構可以控制光生電荷分離，但由於奈米複合材料的氧化表面不足，光化學CO2還原產生的空穴不能參與適當的氧化反應。在寬頻隙和窄帶隙半導體之間構建直接Z型異質結可以克服複合半導體光催化劑所面臨的這些問題，並允許光生電子和空穴參與還原和氧化半導體表面上的連續氧化還原反應。同時，ZnS是一種具有寬頻隙、紫外(UV)光活性、大激子結合能和小玻爾半徑的光催化劑。這些光物理特性的顯著尺寸效應使奈米ZnS適合於光氧化。
本工作首次報道了採用原位單鍋水熱法合成ZnS-ZIS (0D-2D) 直接Z型異質結，即透過寬頻隙、零維(0D) ZnS奈米顆粒修飾窄帶隙、二維(2D) ZIS奈米片，用於氣相CO2光還原。採用原位單鍋水熱法得到的ZIS和ZnS作為各自反應物的還原和氧化表面。此外，本研究透過XRD、HRTEM和能帶排列研究，確定了基於晶格失配和相關介面微應變的介面電荷轉移機制的起源，明確解釋了直接Z型異質結。
圖文解析
圖1. (0D-2D) ZnS-ZIS複合材料的形成機理、晶體結構和光學性質。(a)形成過程。立方ZnS、六方ZIS和ZnS/ZIS-3複合材料的(b)XRD譜圖和(c) UV-vis漫反射光譜圖，(c)中插圖為Tauc圖。
圖2. ZnS/ZIS-3的形貌與結構。(a) ZnS奈米顆粒(0D)，(b) ZIS奈米片(2D)和(c) ZnS/ZIS-3奈米顆粒-奈米片(0D-2D)複合材料的TEM影象。插圖為各自的SAED圖。比例尺為50 nm。(d)複合介面的HR-TEM影象。(e) ZnS(111)和ZIS(102)介面晶格條紋的放大圖。(f) d插圖顯示了(111)面ZnS原子的相對強度。(g) HAADF-STEM影象和來自複合材料選定區域的S、Zn和In的EDX元素對映。
圖3.光催化CO2還原活性。(a) ZnS、ZIS和ZnS/ZIS複合材料在可見光下6 h後的總收率。(b)乙醛生成率;插圖為ZnS/ZIS-3的穩定性測試。
圖4.電子能帶圖和載流子機理。(a) ZnS/ZIS-3中立方ZnS和六方ZIS相之間晶格失配和應變效應的示意圖。(b) ZnS/ZIS-3中ZnS/ZIS (n-n+)直接Z型異質結。在AM1.5可見光照射下和0.5 M Na2SO4溶液中，ZnS、ZIS和ZnS/ZIS-3在0 V (vs Ag/AgCl)時的(c)光致發光光譜(鐳射260 nm)和(d)瞬態光電流響應比較。
圖5.表面積和CO2吸附分析。ZnS、ZIS和ZnS/ZIS-3的(a) BET比表面積測量和(b)在25 ℃和1 atm下的CO2吸附測量。(c-e)在殘留水存在下用CO2吹掃後、停止吹掃後和光照射前以及光照射60 min後ZnS/ZIS-3的原位DRIFTS光譜。(在DRIFTS池中的樣品被氬氣吹掃60 min後，每10 min收集一次光譜)。
方案1.成烴機理反應途徑。ZnS/ZIS-3複合催化劑上乙醛和甲醇形成的光催化反應路徑
結論與展望
本工作透過原位單鍋水熱法成功地將寬頻隙、零維(0D) ZnS奈米顆粒修飾在窄帶隙、二維(2D) ZIS奈米片上，構築了直接Z型異質結光催化CO2還原體系（ZnS/ZIS-3）。在可見光下，由於改善的光生載流子的分離，其氣相CO2還原活性分別比原始ZnS和ZIS高近200倍和7倍。ZnS和ZIS介面處的微應變誘導電子從ZnS導帶轉移到ZIS價帶，從而促進其表面的選擇性氧化還原過程。而複合材料的銦活性位點透過雙齒H3CO*反應中間體促進了光化學CO2還原為乙醛，這是主要的烴類產物。此外，原位DRIFTS研究證實了水在催化劑表面CO2吸附和整體光催化活性中的作用。本研究提供了一種新穎有效的策略，用於構建高效Z型異質結光催化CO2還原催化劑。
文獻來源
Amr Sabbah, Indrajit Shown, Mohammad Qorbani, Fang-Yu Fu, Tsai-Yu Lin, Heng-Liang Wu, Po-Wen Chung, Chih-I Wu, Svette Reina Merden Santiago, Ji-Lin Shen, Kuei-Hsien Chen, Li-Chyong Chen, Boosting Photocatalytic CO2 Reduction in a ZnS/ZnIn2S4Heterostructure Through Strain-induced Direct Z-scheme and a Mechanistic Study of Molecular CO2 Interaction Thereon, Nano Energy, 2021,106809.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521010582
