12月10號，丹麥技術大學Ib Chorkendorff、Jens K. Nørskov等課題組在《Nature Energy》期刊發表題為“Monitoring oxygen production on mass-selected iridium–tantalum oxide electrocatalysts”的研究型論文。文中，作者透過磁控管基團簇源成功開發出一種質量選擇型的銥-鉭氧化物催化劑，其具有明顯減少的貴金屬載量。而且，採用靈敏的電化學/質譜儀結合同位素標記測試，深入研究了該催化劑在動態工況條件下的產氧率，以解釋副反應的發生並量化表面活性位點的數量。邃瞳已對這篇文章進行解讀，詳細文章如下：今日Nature Energy：監測Ir–Ta–O催化劑的析氧過程！
今日，該課題組在頂級期刊《Science》發表題為“Enhancement of lithium-mediated ammonia synthesis by addition of oxygen”的研究型論文。透過研究表明，被公認為對合成氨反應有不利影響的氧，在少量新增到反應氣氛中後，會極大地提高鋰介導氮還原過程的法拉第效率和穩定性。以下為本文的精彩導讀：
第一作者：Katja Li、Suzanne Z. Andersen、Michael J. Statt
通訊作者：Ib Chorkendorff、Jens K. Nørskov
通訊單位：丹麥技術大學
DOI: 10.1126/science.abl4300
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近年來，由於大氣中二氧化碳濃度的日益增加，因此對Haber-Bosch合成氨這種由化石燃料驅動的化學過程進行電氣化是非常有必要的。其中，鋰介導的電化學氮還原已顯示出誘人的前景，但目前仍缺乏足夠的法拉第效率與工業級的氨生產率。在本文中，作者研究表明此前被公認為對合成氨反應有不利影響的氧，在少量新增到反應氣氛中後，會極大地提高鋰介導氮還原過程的法拉第效率和穩定性。透過這一反常的發現，作者在20 bar的氮氣中將氧氣含量調控至0.6-0.8 mole %時，可實現創紀錄的高法拉第效率，最高可達78.0±1.3%。此外，透過X射線分析和理論微動力學模型，揭示出氧促進鋰介導氮還原合成氨過程的潛在機制。
背景介紹
氨(NH3)是全世界生產量最多的工業化學品之一，年產量超過1.82億噸；其主要用途是作為合成肥料(~80%)和化學工業中所有活性氮的來源，近年來也被認為是清潔的無碳能源載體。目前，氨的合成主要由氮氣和氫氣透過熱催化Haber-Bosch工藝進行生產，該工藝通常在惡劣條件下(350 °C至450 °C，100至200 bar)執行，且需要大型的集中裝置和高投資。為了滿足商業需求，該工藝的執行消耗著約1%的全球能源。此外，Haber-Bosch工藝的二氧化碳年排放量約佔總排放的1.4%，因為供應的氫氣通常來自甲烷的蒸汽重整。
作為Haber-Bosch工藝的替代性方法，以風能或太陽能等可再生能源提供電能的可持續電化學合成氨近年來受到科研人員的諸多關注。然而，該領域目前受到各種問題的阻礙。此前文獻報導中的一個主要問題，通常與輸入氣體、化學品和催化劑受到氨和其它不穩定氮化合物的汙染有關，這可能導致過高的法拉第效率(FE)結果。同時，一些關於正確汙染物識別和嚴格實驗的文章也得到發表，並隨著科學家重新測試和評估方法與系統，一系列錯誤的報導正在被糾正或撤銷。最近的一份研究調查了130多篇關於電化學合成氨的文獻，得出的結論認為很可能沒有任何水體系能夠合成氨，而目前最可靠的方法是非水系電解質中的鋰介導氮還原(LiNR)。
通常認為LiNR過程分三步進行，第一步是將電解液中的鋰離子電化學還原為活潑的金屬鋰。所形成的金屬Li隨後會解離N2，而表面的N最終會透過一系列電子和質子轉移而還原，並透過合適的質子源如乙醇(EtOH)還原為NH3。LiNR體系的一個重要組成部分是固態電解質介面(SEI)，該介面由鋰沉積在正極上時有機電解質的分解產物形成。通常，SEI在電極表面上可以提供一個多孔鈍化層，該層具有電子絕緣性，但具有離子導電性。此外，SEI在LiNR過程中的確切組成和機理作用仍不清楚，也很難確定，因為其強烈依賴於實驗條件，並且對空氣暴露特別敏感。儘管如此，該工藝仍舊可以在環境條件下將N2可靠地還原為氨，通常可獲得約5%至20%的FE。在使用氣體擴散電極(GDE)器件時，FE值可達到30%，但該系統僅能穩定執行幾分鐘，且具有高電池電位。美國能源部的REFUEL計劃設定了在300 mA/cm2電流密度下90%的FE和60%的EE目標。顯而易見，當前的鋰介導合成氨效能離該目標相去甚遠。特別地，EE是目前LiNR體系中的一個主要問題，因為鋰電鍍需要很大的負電位(−3.04 V)。如果將所有的過電位降至最低，並在對電極(CE)處利用氫氧化反應（HOR），則理論上可以獲得26%的EE值和80%的FE值。
在本文中，作者研究表明在原料進氣中新增少量O2，對體系的FE和穩定性會產生積極影響。透過在20-bar N2中新增0.5至0.8 mol%的O2，可以獲得高達78.0±1.3%的FE，從而產生11.7±0.5%的EE。該體系EE的計算既不考慮EtOH作為犧牲質子給體，也不考慮系統加壓的能量。在GDE系統中，於CE處使用氫氧化反應被證明可以防止溶劑氧化。該研究的重點在於發現新增氧氣可以有效提高體系的FE值，因為該結果是違反常識的；此前的預計為氧氣會汙染活性相，並由於氧還原反應(ORR)而導致效率損失。透過使用理論微動力學模型，作者系統研究了氧促進合成氨過程的起源，表明較高的FE與透過在O2存在下形成的SEI層中較慢Li+擴散有關。此外，透過X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)，作者系統研究了O2對SEI層的影響，進一步驗證了上述理論結果。
圖文解析
圖1. 氧含量對鋰介導合成氨FE值的影響。反應在10 bar(綠色)和20 bar(藍色)下進行，高壓釜內新增的氧氣含量透過質譜測定；所報導的壓力是N2和O2的總壓力之和；所有實驗均在恆定−4 mA/cm2電流密度下進行，直到系統過載或達到50 C (116分鐘透過50 C)。
圖2. 氧含量對鋰介導合成氨穩定性的影響：(a)在新增不同O2含量的20 bar N2氣氛中，於−4 mA/cm2恆定電流密度下的計時電位穩定性測試；(b)工作電極電位降低1 V時，時間與O2含量的關係。
圖3. 鋰介導合成氨理論微動力學模型：(a)基於氮鋰比(x軸)和質子-鋰擴散率比(y軸)函式的預測FE熱圖，其中紅星表示體系中不含O2時10-bar實驗的預期位置，紫星表示如果rLi被選擇性地降低一個數量級則可以改善FE值；(b)沿最佳rN2/rH比的一維FE曲線，其清楚地表明降低rLi可導致顯著的FE改善。
圖4.在不暴露於空氣的情況下，工作電極於電化學過程後的XPS和XRD表徵：反應體系中含有0.0 mol % (a), 0.8 mol % (b), and 3.0 mol% O2 (c)時，工作電極的N 1s XPS光譜；(d)反應體系中含有0.0 mol %, 0.8 mol %, and 3.0 mol% O2時，工作電極的XRD表徵。
總結與展望
綜上所述，本文透過研究表明在原料進氣中新增少量O2，對體系的FE和穩定性會產生積極影響：即在20-bar N2中新增0.5至0.8 mol%的O2，可以獲得高達78.0±1.3%的FE，從而產生11.7±0.5%的EE。這打破了此前認為新增氧氣對合成氨產生不利影響的常識，因為此前普遍認為氧氣會汙染活性相，並由於氧還原反應(ORR)而導致系統出現效率損失。透過使用理論微動力學模型，本文系統研究了氧促進合成氨過程的起源，表明較高的FE與透過在O2存在下形成的SEI層中較慢Li+擴散有關。更重要的是，該研究將為合成氨工藝的放大帶來實質性優勢，因為LiNR並不需要超純氮，這與傳統的Haber-Bosch工藝不同；在Haber-Bosch工藝中，即使是最低的氧氣汙染也會對催化劑產生有害影響。
文獻來源
Katja Li, Suzanne Z. Andersen, Michael J. Statt, Mattia Saccoccio, VanessaJ. Bukas, Kevin Krempl, Rokas Sažinas, Jakob B. Pedersen, Vahid Shadravan, YuanyuanZhou, Debasish Chakraborty, Jakob Kibsgaard, Jens K. Nørskov, Ib Chorkendorff. Enhancementof lithium-mediated ammonia synthesis by addition of oxygen. Science. 2021. DOI: 10.1126/science.abl4300.
文獻連結：https://doi.org/10.1126/science.abl4300
