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對材料微觀結構的調控是實現其多樣化效能和應用的關鍵。奈米超晶格材料，因其在介觀尺度上的週期性，在過去數十年中受到了廣泛關注。構築奈米超晶格材料通常以微球/奈米粒子或有機大分子（如嵌段共聚物、樹枝狀大分子等）為基本構築單元。前者構築的奈米超晶格結構豐富，理性設計的可行性高，但所得的超晶格材料往往缺乏好的力學性質和可加工性；後者的加工性好，但由於有機分子的組裝過程是多級的（兩親分子形成球狀次級單元，球狀次級單元堆積形成周期晶格），因而其結構多樣性及引數化設計受到了限制。

圖1. 用化學精確的有機分子構築多樣化的奈米超晶格。(a) 分子片段庫；(b) 分子片段的組合模式；(c) 由分子形成球狀次級單元

最近，華南理工大學華南軟物質科學與技術高等研究院程正迪院士團隊設計了一個基於巨型分子的雙組份系統，實現了納米超晶格結構的多樣化構築（圖1）。在這個分子系統中，研究人員精確地調節了分子的化學組成和連線模式，製備了兩類幾何形狀及化學親疏性不同的巨型分子（圖1a-b）。透過在物理共混的狀態下誘導本體自組裝，研究人員觀察到，兩類分子在將會發生“自拆分”，在體相形成兩種大小不同的球狀次級單元（圖1c）。

圖2. 超晶格結構的模型示意圖及表徵資料。

兩種自發形成的球狀次級單元緊密堆積，形成了多樣化的週期性奈米超晶格材料。透過對兩種球狀次級單元半徑比、化學計量比、以及退火溫度調節，研究者成功實現對AlB2（圖2a）、NaZn13（圖2b）、MgCu2以及MgZn2（圖2c）等新穎的超晶格結構的構築。

圖3. 雙組分巨型分子的化學計量比-尺寸比相圖。橫軸為較小的球狀次級單元的摩爾百分比；縱軸為較小與較大的球狀次級單元半徑比。

進一步地，研究人員系統地研究了球狀單元的半徑比、化學計量比、以及退火溫度對超晶格相行為的影響，構築了多張相圖。值得注意的是，傳統上兩親性高分子傾向於形成大小接近的球狀次級單元，但透過“自拆分”策略，研究人員觀察到了以往難以企及的球狀單元體積差異。因此，體系的相行為脫離了在大分子組裝中常見的“拓撲密堆”態，轉而採取了在奈米粒子中更為常見的堆積形式。這個實驗結果也表明，大分子與奈米粒子雖然化學組分不同，但在介觀尺度，它們的組裝將會遵循相近的物理規律。

圖4. 有機巨型分子加工製備超晶格的流程示意圖。

最後，與奈米粒子構築的奈米超晶格材料相比，這類由化學精確的有機分子構築的奈米超晶格材料展現出了批次製備的潛力（圖4a）以及加工效能（圖4b）。透過適當的手段，該奈米超晶格材料可被加工成纖維、薄膜等形態，其有序的奈米超晶格結構亦能夠被很好地保持。該工作為製備新型實用化的奈米超晶格材料提供了新的思路。

這一成果近期發表在J. Am. Chem. Soc.上。本文的共同第一作者為嚴笑雲博士和郭慶雲博士，本文的通訊作者為劉通博士、劉禹初博士和程正迪院士。

Superlattice Engineering with Chemically Precise Molecular Building Blocks

Xiao-Yun Yan, Qing-Yun Guo, Xian-You Liu, Yicong Wang, Jing Wang, Zebin Su, Jiahao Huang, Fenggang Bian, Haixin Lin, Mingjun Huang, Zhiwei Lin, Tong Liu*, Yuchu Liu*, and Stephen Z. D. Cheng*

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c09831

導師介紹

程正迪

https://www.x-mol.com/university/faculty/26743