第一作者：Wen-Feng Cai
通訊作者：Kuo-Ching Chen
通訊單位：臺灣大學
【研究背景】
近年來，消費電子產業和新能源汽車的快速發展，對鋰離子電池（LIBs）產生了巨大的需求。然而，在LIBs的使用過程中，充放電迴圈引起的鋰離子（LLI）損失或活性物質（LAM）損失將導致電池容量的損失，這種老化稱為迴圈老化。另一方面，當LIB在不施加外部電流的情況下以開路狀態儲存時，電池容量也會降低，這種現象被稱為儲存老化。為了準確預測鋰離子電池的容量損失，需要同時考慮儲存老化和迴圈老化的影響。考慮到電池儲存和迴圈老化之間複雜的相互作用，預測電池老化並不是一項簡單的任務。目前還沒有研究討論電池在儲存後的迴圈壽命如何受儲存條件的影響。
【工作簡介】
近日, 臺灣大學的Kuo-Ching Chen等人發現，電池的長期儲存對其迴圈壽命有決定性的影響，這種影響在電池迴圈壽命的後期更為明顯。實驗結果表明，迴圈壽命隨著儲存時間的延長而下降，而在較低溫度下儲存有助於減少迴圈衰減。相關研究成果以“Influence of the Calendar Aging on the Cycle Aging of LiNiMnCoO2 lithium-Ion Batteries”為題發表在國際知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。
【內容詳情】
本文研究了LIB儲存時間和溫度對其迴圈壽命的影響。本研究中使用的LIB是三星生產的商用NMC鋰離子電池。其額定容量為2600 mAh，充放電截止電壓為4.2 V/2.75 V。實驗共使用7節新電池，電池最長存放時間可達311 d。其中一節電池進行充放電測試。剩下的六個分成兩組，放置在不同的儲存條件下，其中兩個存放在恆溫4℃的櫃子中，另外四個保持在室溫（約25℃）。在一定的儲存時間後，在室溫下對每個電池進行迴圈測試。圖1顯示了實驗過程：（i）取出的電池首先經受熱機（迴圈3次）；(ii)然後在迴圈測試之前測量電池容量；(iii)進行迴圈壽命測試，每25次迴圈測量電池容量。
圖 1、迴圈老化實驗過程。
實驗結果
表I顯示了實驗開始時7個NMC電池的初始容量和儲存條件。圖2顯示了這些電池在迴圈測試後的容量下降。
表一、七個電池的儲存條件和初始容量。
圖 2、七種鋰離子電池在不同儲存條件下的健康狀態（SOH）與迴圈次數之間的關係。室溫（RT）下的電池分別表示為b1至b5，而儲存在低溫（LT）下的電池表示為a1至a2。每個彩色條上方的數字表示儲存時間。
從表I可以看出，不同儲存時間後LIBs的初始容量沒有明顯差異。高溫儲存會造成很大的容量損失，而室溫儲存對容量損失的貢獻很小。但即便如此，這些電池在迴圈後的容量衰減方面表現出很大差異。比較分別在室溫下靜置0、165和311 d的Cell b1、b4和b5，發現儲存時間的增加會縮短電池迴圈壽命。對於電池b4和a1，儲存165 d但儲存溫度不同，從圖2可以看出，低溫環境下儲存的LIB迴圈衰減程度小於室溫。對於電池b5和a2也得出相同的結論。簡而言之，儲存時間增加和更高的溫度會導致LIB迴圈壽命衰減。
對圖 2 中容量衰減曲線的觀察表明，該曲線可分為兩個階段。在第1階段，容量平穩穩定下降，而在第 2 階段，容量快速衰減。為了更好地識別轉變點，將圖2的橫座標改為對數形式，如圖3所示。這有助於識別轉變點，約在第75個迴圈。有趣的是，在第75次迴圈之前，無論儲存溫度和儲存時間如何，容量損失都很小，而在第75次迴圈之後，電池容量迅速下降。由於電池的不確定性，電池容量並不總是隨著迴圈次數的增加而減少，有時可能會略高於前一次迴圈。
圖 3、七個NMC電池在不同儲存條件下的容量衰減曲線的半對數表示。迴圈數N=75可以被標記為容量衰減兩個階段之間的轉變點。
增量容量分析(ICA)
ICA方法是一種無損檢測方法，旨在研究LIB的老化機制。透過對容量與電壓關係的微分，即實驗放電曲線，獲得每單位電壓的電池容量差異。以電池b1為例，圖4a顯示，其dQ/dV曲線隨著迴圈次數的增加而逐漸向上移動。曲線移動背後的原因是由於不同的老化機制導致正負極開路電壓（OCV）的變化。由於曲線和橫軸所圍面積的絕對值代表特定迴圈下的放電容量，因此所圍面積隨迴圈次數的減少表明，dQ/dV曲線可以作為電池迴圈老化的指標。
圖 4、(a)不同迴圈數下電池b1的dQ/dV圖。(b)隨著迴圈次數的增加，第一個谷點的dQ/dV值的變化。
從圖4a中還可以看到，曲線上有兩個谷點，分別出現在約3.6 V和約3.4 V處。電池的迴圈老化會導致兩個點向上移動。記錄了具有不同迴圈數的七個電池中每個電池的谷點1抬升軌跡。圖4b說明了7條軌跡具有相似的趨勢，斜坡的斜度逐漸增加。這表明迴圈老化隨著迴圈次數的增加而加速。透過比較電池b5和a2，發現在相同的儲存時間下，在較低溫度下儲存的電池比在室溫下儲存的電池衰減得更慢。同樣，透過比較電池a1和b4也可以得出相同的結論。對於相同儲存溫度但不同儲存時間的電池，電池a2的dQ/dV變化，即Δ（dQ/dV），略大於電池a1。同理，也可以看出Δ（dQ/dV）|b5>Δ（dQ/dV）|b4>Δ（dQ/dV）|b3≈Δ（dQ/dV）|b2≈Δ（dQ/dV）|b1。這表明較長的儲存時間通常會導致NMC電池的迴圈衰減較快。
【結論】
該研究指出，NMC電池的迴圈容量將受到其初始儲存條件的影響，尤其是在其迴圈壽命的後期。另一方面，對於儲存相同時間的LIB，較低的儲存溫度可能會獲得更長的迴圈壽命。因此可以得出結論，LIB在剛組裝的時候效能最好，不建議長期存放。但是，如果需要長期存放而不使用，則應在儘可能短的存放期限內將其存放在較低溫度的環境中，在此情況下對電池的後續迴圈壽命影響較小。
Wen-Feng Cai and Kuo-Ching Chen. Influence of the Calendar Aging on the Cycle Aging of LiNiMnCoO2 lithium-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/ac405a
