【背景介紹】
超快充電/放電速度和超高功率密度使電介質元件成為現代電子和電氣裝置中不可或缺的元件，尤其是在脈衝應用等方面。在各種無機電介質中，鈣鈦礦弛豫鐵電體所具有的高介電常數和相對較高的效率使其在儲能應用方面有廣闊的前景。在這篇文章裡，我們收集並總結了透過分層設計最佳化鈣鈦礦弛豫鐵電體以提高儲能效能的最新進展和成就。首先介紹了電介質儲能的原理和關鍵引數，以及大多數電介質型別的定義。除此之外，總結了各種尺度內的策略，包括疇工程、晶粒尺寸、取向設計，以及複合設計。最後，在學術探索和工業應用的雙重背景下，提出了介電儲能陶瓷所面臨的挑戰並提出了對未來的展望。
【文章亮點】
1. 本篇綜述介紹了弛豫鐵電體儲能的基本原理和調控思路。
2. 本篇綜述討論了從介觀到宏觀尺度上多級調控鈣鈦礦弛豫鐵電體儲能效能的四種策略。
3. 本篇綜述提出了介電儲能陶瓷、薄膜所面臨的挑戰和對未來的展望。
【內容簡介】
日前，清華大學材料學院林元華教授團隊在Rare Metals上發表了題為“High-energy-storage capability of perovskite relaxor ferroelectrics via hierarchical optimization”的綜述文章， 對鈣鈦礦弛豫鐵電體儲能效能的多級調控研究進展進行了評述。
鈣鈦礦弛豫鐵電體所具有的高介電常數和相對較高的效率使其在儲能應用方面有廣闊的前景。我們收集並總結了透過分層設計最佳化鈣鈦礦弛豫鐵電體以提高儲能效能的最新進展和成就，首先介紹了電介質儲能的原理和關鍵引數，其次總結了各種尺度內的調控策略，包括疇工程、晶粒尺寸、取向設計，以及複合設計。最後，提出了介電儲能陶瓷所面臨的挑戰並提出了對未來的展望。
【圖文解析】
圖1 介電電容器的廣闊應用場景
圖2 多級調控（疇工程、晶粒尺寸控制、複合結構設計、取向調控）對儲能效能的提升效果
圖3 五種典型的電介質的疇（極化）結構及其儲能效能示意圖
介電電容器在功率器件中具有廣泛的應用， 而鈣鈦礦弛豫鐵電體由於其擁有較高的飽和極化、較低的剩餘極化和較高的擊穿強度從而受到很大的關注，其效能來源於奈米極化微區的出現。目前從介觀到宏觀尺度，研究者們主要透過疇工程、晶粒尺寸調控、複合結構設計和取向控制來提高其儲能效能。
圖4 （a）弛豫鐵電體溫區對疇結構的調控；（b）Tm和TB 隨著(1-x)NN–xBNH成分的變化；（c）(1-x)NN–xBNH的儲能效能；（d）調整Tm至室溫並透過疇結構同時提高其儲能密度和效率的示意圖
圖5 （a）弛豫鐵電體中多形態疇的設計；（b）STEM圖片中觀察到的四方相和菱方相疇共存；（c）BFO-BTO-STO三元固溶體的儲能密度和效率
從疇工程的角度，通常人們認為越小的疇越有利於降低翻轉能壘、減小損耗，提升儲能密度和效率。弛豫鐵電隨著溫度變化有疇結構進一步破碎的演化過程，因此透過調整弛豫鐵電體介電常數最大值所對應的溫度，使其位於室溫以下，可以將其調控至超順電狀態，獲得高儲能密度和效率；另一方面，透過引入多形態疇，朗道翻轉能壘會顯著平坦化，有利於高極化、低損耗弛豫鐵電體的獲得。
圖6 （a）SEM中觀察到的(1-x)KNN-xSZ陶瓷晶粒減小現象（i-vi），以及隨成分變化的晶粒尺寸統計值（vii）和擊穿場強（viii）；（b）不同晶粒尺寸下擊穿路徑的模擬，（i-iv）的晶粒尺寸分別為50nm至125nm
圖7 （a）鐵電、超順電和順電材料的（i-iii）疇結構，（iv-vi）電滯回線，以及介電常數隨（vii-ix）電場、（x-xii）頻率和（xiii-xv）溫度的變化；（b）不同生長溫度對晶粒尺寸和非晶相的影響；（c）不同生長溫度的電滯回線變化；（d）儲能效能與晶粒大小的關係。
圖8 （a）不同尺寸柱狀晶對電滯回線的影響；（b）高分辨透射電鏡對鈦酸鋇細晶的表徵；（c）不同生長溫度的鈦酸鋇細晶尺寸；300°C下生長的200nm厚鈦酸鋇細晶薄膜的（d）電滯回線及（e）儲能效能
從晶粒尺寸的角度，經驗公式表明，晶粒尺寸越小，材料的擊穿強度越高，儲能效能也就越高。在陶瓷、晶相—非晶相複合薄膜和柱狀晶薄膜中，研究者都觀察到了這種效應，並透過模擬進一步證實。其中在薄膜中，透過減小晶粒尺寸、提高非晶的比例，可以顯著提高材料的擊穿強度、儲能密度和效率；透過生長溫度控制的柱狀晶粒細化過程中，能夠獲得更纖細的電滯回線和高的擊穿強度，從而最佳化儲能效能。
圖9 （a）BNT–BT–NN陶瓷中隨機取向和織構化的晶體的電滯應變；（b）拓撲化學法合成織構模板；（c）局域位移、von Mises應變和應變能在各種取向STO中的分佈；（d）<111>織構的NBT-SBT多層陶瓷電容器斷面圖及其（e）電滯回線、（f）擊穿強度；（g-h）非織構和織構化電容器儲能效能的對比
取向設計可以有效減小電機械擊穿的機率。研究者透過拓撲化學法合成單晶鈣鈦礦模板，並使其誘導織構化的鈣鈦礦晶格生長，獲得了具有不同取向的多層陶瓷電容器。理論模擬表明，在<111>取向的應變集中較小，電場分佈均勻，更不容易發生電機械擊穿，從而顯著提升了擊穿強度，在多層陶瓷電容器中獲得了超過20J/cm3的超高儲能密度。
圖10 核殼結構陶瓷顆粒的（a）TEM照片和（b）電場分佈模擬；（c）氧化鐵包覆的PZO薄膜的TEM和EDS表徵BNT–BT–NN陶瓷中隨機取向和織構化的晶體的電滯應變；（d）不同疊層結構的電容器的電滯回線；（e）人工疊層設計的PLZT薄膜的電滯回線
複合結構設計可以從多方面提高弛豫鐵電材料的儲能效能。例如，高絕緣材料包覆弛豫鐵電體的核殼結構能顯著提高體系的擊穿強度，層狀結構設計能夠利用介面效應阻礙電子束的演化路徑，提升體系的擊穿，等等。這些複合結構的設計可以有效利用各種材料的優勢，打破介電常數—擊穿強度的反比關係。
【全文小結】
對未來的展望：
1.鈣鈦礦弛豫鐵電的機理以及極化和擊穿強度的解耦仍需進一步研究；
2.高儲能介電電容器的工業化製備和電極整合；
3.多尺度模擬和計算對高效能儲能弛豫鐵電體的預測和篩選。
【文獻連結】
Zhang, MH., Qi, JL., Liu, YQ. et al. High energy storage capability of perovskite relaxor ferroelectrics via hierarchical optimization. Rare Met. (2021). https://doi.org/10.1007/s12598-021-01869-z
