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2019年，洛桑聯邦理工學院胡喜樂教授聯合國立臺灣大學陳浩銘教授團隊在《Science》發表一篇題目為“Atomically dispersed Fe3+ sites catalyze efficient CO2 electroreduction to CO”的重要成果。該工作成功設計出一種具有原子級分散的Fe3+位點催化劑，其僅需80 mV的過電位即可高效的將CO2電催化還原至CO，且在340 mV過電位下，電流密度可達94 mA cm-2。反應動力學研究表明，單原子Fe3+位點具有比傳統Fe2+位點更快的CO2吸附速率和更弱的CO吸附能力，因此Fe3+-N-C在CO2RR過程中表現出比Fe2+-N-C更低的過電位。
今日，胡喜樂教授團隊與陳浩銘教授團隊再度合作，在《Nature Energy》期刊發表題為“Double-atom catalysts as a molecular platform for heterogeneous oxygen evolution electrocatalysis”的最新研究。在本文中，作者開發出一種普適性策略，其可以透過原位電化學轉化從單原子前驅體合成含Co、Fe和Ni的雙原子催化劑。一系列表徵技術揭示出這些負載型催化劑的分子狀雙金屬活性中心，且對於每一種催化劑，作者均提出了催化迴圈；所有的催化劑都表現出雙金屬合作特性，並遵循類似的O–O鍵形成步驟。然而，對於O-O鍵的形成，OH-的位點和來源以及質子和電子轉移的順序，在機制上存在著差別。該工作表明雙原子催化劑可作為非均相OER電催化劑基礎研究的一個極具前景的平臺，可用以深入探究活性位點和反應機理。
第一作者：Lichen Bai、Chia-Shuo Hsu
通訊作者：胡喜樂教授、陳浩銘教授
通訊單位：洛桑聯邦理工學院、國立臺灣大學
DOI: 10.1038/s41560-021-00925-3
全文速覽
析氧反應(OER)是透過水裂解或CO2電還原生成燃料的重要陽極半反應，含Co、Fe或Ni的混合金屬氧化物已被證明是在鹼性介質中最有前景的OER電催化劑。然而，由於這些催化劑的非均相性質，使其活性位點和反應機理很難研究。在本文中，作者成功開發出一種透過原位電化學轉化從單原子前驅體合成含Co、Fe和Ni雙原子催化劑的普適性策略，並透過一系列表徵技術揭示出這些負載型催化劑的分子狀雙金屬活性位點。對於每一種催化劑，作者均提出了催化迴圈；即所有的催化劑都表現出雙金屬合作特性，並遵循類似的O–O鍵形成步驟。然而，對於O-O鍵的形成，OH-的位點和來源以及質子和電子轉移的順序，在機制上存在著差別。該工作表明雙原子催化劑可作為非均相OER電催化劑基礎研究的一個極具前景的平臺，可用以深入探究活性位點和反應機理。
背景介紹
OER是一種重要的電化學陽極反應，為產生燃料的陰極反應(如析氫反應和CO2還原反應)提供質子和電子。由於OER過程具有比較緩慢的反應動力學，因此會導致大量的過電位損失。為此，科研人員在開發高效、可規模化生產的OER電催化劑方面做出了巨大努力。目前已經證實，在鹼性介質中，含Co、Fe或Ni的混合金屬氧化物是高效的多相OER催化劑。然而，由於這些金屬氧化物的非均相性質，使得研究和理解這些催化劑的基礎性質和機理變得十分困難。
原子級分散催化劑，包括單原子催化劑和離散亞奈米團簇催化劑，是一類新興的具有高原子效率的非均相電催化劑。這些催化劑具有均勻且定義明確的活性位點，為理解其機理提供了獨特的機會。儘管最近報導了一些原子級分散的OER催化劑，但它們在OER過程中的活性位點結構仍不清楚。而且，作者近期的研究發現，由於原位催化劑轉化，特別的單原子Co催化劑(Co–N–C)實際上是Co–Fe雙原子催化劑(Co–Fe–N–C)。
在本文中，作者發現上述這種原位轉化對於含Co、Fe和Ni的單原子預催化劑是非常普遍的，因此可以產生一系列的雙原子催化劑。這些催化劑的結構透過X射線吸收光譜(XAS)進行表徵，並輔以像差校正掃描透射電子顯微鏡分析。這種等結構和定義明確的催化劑為非均相OER催化劑的機理研究提供了一個分子框架。事實上，對這些催化劑的深入電化學動力學研究，揭示出普遍的雙金屬催化迴圈，但同時也具有某些取決於金屬離子性質的特徵。
圖文解析
圖1.雙原子催化劑和單原子預催化劑的電化學OER效能：(a)單原子預催化劑(虛線)和雙原子催化劑(實線)在1 M KOH(含各種金屬雜質)中的LSV曲線；(b)對應的Tafel曲線，其中雙原子催化劑為實心圓，單原子預催化劑為空心圓。
圖2.Ni–Fe–N–C的Operando XAS研究：(a) Ni–N–C和Ni–Fe–N–C在各種條件下的Ni K-edge Operando EXAFS r空間光譜(無相位校正)；(b) Ni–N–C和Ni–Fe–N–C在各種條件下與含有Ni(0), Ni(II)和Ni(III)的Ni參比化合物的Ni K-edge XANES光譜；(c) Ni–Fe–N–C在不同反應時間下的Fe K-edge Operando EXAFS r空間光譜(無相位校正)；(d) Ni–Fe–N–C在不同反應時間下以及含Fe(0), Fe(II)和Fe(III)的Fe參比化合物的Fe K-edge XANES光譜；(e)從單原子Ni–N–C預催化劑中形成雙原子Ni–Fe–N–C催化劑示意圖。
圖3.雙原子結構演化與氧化態的變化：由(a) Co基和(b) Fe基單原子預催化劑形成雙原子催化劑的過程，連線到芳香環的虛線鍵表示擴充套件的N摻雜碳層；Co–N–C, Co–Ni–N–C (c), Co–Co–N–C (d)以及含Co(0), Co(II)和Co(III)的鈷參比化合物在各種條件下的Co K-edge XANES光譜；Fe–N–C, Fe–Ni–N–C (e), Fe–Co–N–C (f)以及含Fe(0), Fe(II)和Fe(III)的Fe參比化合物在各種條件下的Fe K-edge XANES光譜。
圖4.Ni–Fe–N–C的Operando HERFD–XAS測試：(a) Ni–Fe–N–C的Operando Ni K-edge HERFD–XAS光譜；(b) Ni–Fe–N–C在不同條件下，Ni K-edge HERFD–XAS在8,332 eV至8,337 eV前邊緣區域的積分面積；(c) Ni–Fe–N–C在不同活化時間的Operando Fe K-edge HERFD–XAS光譜；(d)由HERFD–XAS測試出Ni–Fe–N–C中的Fe/Ni比；(e) Ni–Fe–N–C, Fe(NO3)3, FeOOH和NiFeOOH的Eg和T2g能級，以及配體場裂解能。
圖5.不同催化劑的電位相關性TOFs：催化劑在無Fe的1 M KOH介質中，由第一圈LSV曲線獲得的單原子催化劑活性。
圖6.雙原子催化劑可能優先發生的OER反應機理：(a) Ni–Fe–N–C；(b) Fe–Ni–N–C；(c) Fe–Co–N–C。其中，S0表示初始狀態，S1為OER開始前的狀態，S2表示靜止狀態(RDS前)，S3和S4分別代表RDS的可能產物和RDS後的推測形成物種。
總結與展望
綜上所述，利用單原子預催化劑的原位電化學轉化，本文開發出一種以氮摻雜碳為載體的雙原子電催化劑的通用合成方法。該方法提供了六種類似的含Co、Fe或Ni的雙金屬催化劑，這些催化劑的原子分散性由原子分辨TEM和operando XAS證實。在鹼性介質中，Co–Fe–N–C和Ni–Fe–N–C催化劑的TOF值高於目前報導其它OER催化劑的TOF值。這些雙原子催化劑中活性中心的分子性質有助於利用XAS和電化學動力學測試資料推斷其反應機理。在所有催化劑上，最合理的O–O鍵形成步驟是OH-對M(IV)=O單元的親核攻擊。然而，根據金屬離子的性質和它們的配位環境，以及M的特性不同，在每一步中轉移的質子和電子的數量以及OH-的來源也會有所不同，這些微妙的不同之處源於不同金屬離子的不同氧化還原電位和Lewis酸度。與單原子催化劑相比，雙原子催化劑具有更高的活性。該結果不僅為混合金屬氧化物OER催化劑的機理研究提供了藍圖，而且該工作還開發出一種分子定義明確且含有高丰度元素的OER電催化劑。
文獻來源
Lichen Bai, Chia-Shuo Hsu, Duncan T. L. Alexander, Hao Ming Chen, Xile Hu. Double-atom catalysts as a molecular platform for heterogeneous oxygen evolution electrocatalysis. Nature Energy. 2021. DOI: 10.1038/s41560-021-00925-3.
文獻連結：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00925-3
