生活中，我們會觀察到這樣的場景（圖1）：將兩塊石頭丟進水裡，會在水面激起兩個圓形漣漪。漣漪一圈圈散開，在它們相撞的地方，某些區域的波紋加強，某些區域的波紋減弱；這些區域相互間隔，分佈穩定，這就是日常生活中最常見的波的干涉現象。
圖1. 水波的干涉現象。
物理學中，干涉是兩列或多列波在空間中重疊時發生疊加，從而形成新波形的現象。在著名的“楊氏雙狹縫干涉實驗”中，當一束光透過兩個並排的狹縫後，在後面的擋板上會出現明暗相間條紋的現象：最亮的地方光強超過了原來兩束光的光強之和，而最暗的地方光強幾乎為零，這種光強的重新分佈現象被稱作“光的干涉”。
在電子世界中，根據波粒二象性，這種現象也同樣存在：經過不同運動途徑達到同一區域或量子態的電子，會像光的傳播一樣發生干涉效應。同相位的電子波函式疊加發生相長干涉，電流就會增強；反之，電流則會減弱。基於“量子干涉”原理，我係陳洪亮研究員在早期的工作中（Matter, 2020, 2, 378–389）設計了雙通道帶電大環單分子電路體系，驗證了分子鏈間非共價鍵的強靜電相互作用能顯著調控量子干涉效應，提出了“自門控”量子干涉機制，打破傳統量子疊加規則的理論極限。近期，浙江大學陳洪亮研究員及其合作者對帶電大環分子電路體系的“量子干涉”效應進行了深入探索，利用不對成大環分子構築了分子導體、分子絕緣體等基元分子器件。相關工作以綜述及研究論文形式在《Nature Reviews Materials》和《Matter》雜誌發表
- From molecular to supramolecular electronics, Nature Reviews Materials, 2021, 6, 804–828.https://doi.org/10.1038/s41578-021-00302-2
- Promotion and suppression of single-molecule conductance by quantum interference in macrocyclic circuits, Matter, 2021, DOI: 10.1016/j.matt.2021.08.016. https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(21)00410-0
【大環分子電路的設計】
調控雙通道大環分子電路量子干涉效應的核心在於如何操縱電極費米能級附近分子軌道的分佈。然而，實現單調的能級和相位調控在實驗中極其困難。我們知道分子電導主要由前線軌道，也就是HOMO/LUMO決定。改變HOMO或LUMO的能級位置和軌道相位，需要對分子進行修飾。而這種修飾對LUMO和HOMO的改變是同時的。軌道的變化會帶來分子電導更加複雜的變化。因此，我們無法透過化學手段單一地調控HOMO或者LUMO，因此必須另闢蹊徑。進而產生的一個核心策略就是：能否將其中一條前線軌道調控到導電視窗之外，使得分子電導只由HOMO或者LUMO其中的一條軌道決定（圖2）。在近期的工作中，陳洪亮研究員及其合作者設計了一系列帶有四個正電荷的大環芳環烴分子電路，其中，正電的吡啶鎓鹽基團具有強吸電子性質，能將其所在的導電通道的LUMO能級降低到金電極費米能級附近。同時，使得HOMO能級遠離金費米能級，從而實現了LUMO主導的電子傳輸機理。此外，四個亞甲基 (-CH2-) 連線基團削弱了兩個導電通道之間的耦合，破壞了錨定基團和導電骨架之間的共軛進而保留每個導電通道固有的LUMO導電特性。
圖2. LUMO-主導的電子輸運機理。圖片來源：Matter 2021
在實驗過程中，陳洪亮研究員等提出“分子積木”的合成策略，使用有機化學中最簡單的親核取代反應，僅需兩步就能將具有不同結構和功能的導電骨架“拼接”成大環分子電路（圖3）。這一設計擺脫了分子導線的合成對於昂貴底物和催化劑的依賴。該工作中所涉及的大環分子均含有兩個二苯基硫醚的錨定基團，和金電極實現可靠連線；聯吡啶鎓鹽的衍生物骨架作為電子傳輸通道，透過在吡啶基團中間插入不同的官能團，實現差異性的電子輸運：能量差異透過在通道中引入含氮雜環實現；而相位差異則是透過在吡啶鎓鹽中間插入碳-碳單鍵、雙鍵、以及三鍵實現。
圖3. “分子積木”的合成策略構築大環分子電路。圖片來源：Matter 2021
【單分子電導測試】
在實驗中，他們使用掃描隧道顯微鏡斷裂連線技術（STM-BJ）測量了單分子電導。為了證明LUMO主導的電子傳輸機理，他們進行了單分子熱電勢測量。發現5‒D4+分子的塞貝克係數達到了‒52.53 ± 3.97 μV K-1。負號表示5‒D4+的LUMO能級接近金電極的費米能級。較大的塞貝克係數也表明了在金費米能級附近應該出現的大斜率的陡坡，驗證了干涉效應的發生。單分子電導結果也表明（圖4）：兩條導電通道的能量差異不會引起相消干涉，反而產生相長干涉，使得電導增大；而相位差異則會造成顯著的相消量子干涉，使得分子電導下降近兩個數量級。據此，我們基於同一大環分子平臺，同時構建了分子導體與分子絕緣體兩種基元器件，這對於將來構築單分子積體電路具有重要意義（圖5）。
圖4. 使用掃描隧道顯微鏡斷裂結技術測得的導分子電導曲線。圖片來源：Matter 2021
圖5. 基於同一分子平臺構建分子導體與分子絕緣體基元器件
【總結】
圖6. 超分子電子學的研究範疇
陳洪亮研究員及其合作者自2018年以來，一直聚焦於研究多通道大環分子電路的電子輸運性質，先後在自門控量子相長干涉效應(Matter, 2020, 2, 378–389)、靜電錨定機理(J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 2886–2895; J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 8476–8487)、相消量子干涉效應(Matter, 2021, DOI: 10.1016/j.matt.2021.08.016)等方向取得進展。這些基礎工作為後續研究中基於同一分子平臺製備單分子導體和絕緣體等及元器件，並基於此構築複雜的分子積體電路奠定了基礎（圖6）。
圖7. 超分子電子學的研究範疇。圖片來源：Nature Reviews Materials 2021
基於對超分子電子學這一全新領域的核心問題和相關進展的理解，陳洪亮研究員及合作者應邀在《自然綜述•材料》上撰寫了題為“從分子電子學到超分子電子學”（From Molecular to Supramolecular Electronics）的綜述論文（Nature Reviews Materials, 2021, 6, 804–828），明確了“超分子電子學”的研究範疇，凝練出“分子尺度超分子電子學”（single-supermolecule electronics，SSEs）的概念，總結了這一全新交叉領域所面臨的發展機遇及挑戰。
來源：浙江大學
