▲第一作者：Zhe Li, Yang Xiao
通訊作者：Yang Xiao (美國普渡大學), 吳越 (美國愛荷華州立大學)
DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-021-00686-y
背景介紹
受各金屬原子參與反應的均相催化劑的啟發，非均相催化劑成功地將原子分散的貴金屬(NM)位點拴在熱穩定的固體載體上。支撐的原子薄奈米層(ATNLs)有望結合單原子和奈米顆粒催化劑的吸引力特點：原子薄的金屬位點，最大限度地利用NMs，透過介面上的金屬-金屬鍵錨定在載體上，形成金屬表面，促進如脫氫、加氫和氧化等反應。然而，製備ATNLs，即單原子層或雙原子層，並將其結構與催化效能聯絡起來具有挑戰性。其主要障礙是難以確定層厚、高溫(> 700°C)下活性位的燒結以及ATNLs與載體之間不可預測的相互作用。在非均相催化劑中實現原子薄的NM結構一直是人們感興趣的問題，最近的進展表明NMs可以潤溼早期過渡金屬碳化物(TMC)表面，形成強的介面金屬-載體鍵，但錨定奈米層的介面仍然未知，導致很難理解ATNLs的形成和催化效能。
最近頁岩氣的發展再次激發了人們對C-H鍵斷裂的興趣，這是甲烷直接轉化為增值產品的第一步。非氧化甲烷耦合是一種很有吸引力的方法，具有高的碳利用效率和低排放。鉑催化劑對這種化學反應表現出令人滿意的活性，但由於沉積的焦炭覆蓋了活性位點而迅速失活。實現穩定的甲烷轉化和保持活性的挑戰在於啟用第一個C-H鍵，同時抑制深度脫氫和在高溫(>700°C)下保持高度分散的活性位點。
本文亮點
1. 本工作證明了在二維鉬鈦碳化物(MXene)上具有單原子層或雙原子層厚度的Pt原子薄層催化甲烷與乙烷/乙烯(C2)的非氧化偶聯。
2. 本工作透過動力學和理論研究，結合原位光譜和微觀表徵，發現錨定在MXene載體的六方密堆積位點的Pt奈米層可以啟用甲烷的第一個C-H鍵，形成有利於脫附的甲基自由基，從而抑制積炭。在750 ℃和7%甲烷轉化率下，催化劑連續執行72 小時，無失活，對C2產物的選擇性>98 %，週轉頻率為0.2~0.6 s-1。
3. 本工作的研究成果為設計高活性和穩定性的甲烷活化催化劑提供了方向，併為開發原子薄負載金屬催化劑創造了平臺。
圖文解析
▲圖1. Mo2TiC2Tx MXene負載Pt的原子結構和DFT計算
▲附圖1. Mo2TiC2Tx MXene製備的原理圖
要點：
1、為了製備Pt/Mo2TiC2Tx催化劑，本工作採用固相燒結法制備了四元TMC (MAX)，即Mo2TiAlC2，再經HF刻蝕除鋁得到層狀Mo2TiC2Tx MXene。採用等體積浸漬法在Mo2TiC2Tx MXene上負載Pt，在450℃下活化NOCM。
2、本工作發現，較亮的原子表現出比底層Mo MXene支撐體更高的Z對比度(圖1b)，對應於插層在兩層Mo2TiC2Tx MXene之間的Pt雙層膜。能量色散X射線能譜(EDS)元素圖譜(圖1c-e)也證實了Pt潤溼了MXene載體表面。這一結果與其他過渡金屬表面負載的Pt不同，如Pt/碳化鈦和Pt/Nb2CTx，其中Pt與表面過渡金屬合金化，在原位同時還原上形成金屬間化合物奈米顆粒。這種差異表明原子層Pt的形成不是由於MXene層的空間限制，而是由於Mo表面及其與Pt的相互作用。
3、圖1f所示為Pt-Mo MXene介面的直接成像，表明底層Pt原子優先佔據hcp位，即底層Mo層在Mo2TiC2Tx MXene表面的位置。這些結果表明，Pt與Mo2TiC2Tx MXene之間以較大的介面結合能發生強烈的相互作用，Pt奈米層的生長由金屬-載體鍵合而非表面能決定。
▲圖2. Pt/Mo2TiC2Tx對甲烷非氧化偶聯的催化效能
要點：
1、為了研究Pt/Mo2TiC2Tx對甲烷非氧化偶聯的催化效能，本工作從動力學角度出發，考察了甲烷轉化為乙烷/乙烯再轉化為苯/萘的一系列反應。結果發現對於所有催化劑，甲烷轉化率都隨著GHSV的減小而增大。高Pt負載量和低GHSV均有助於積炭，導致催化劑快速失活。在所有測試的催化劑中，0.5% Pt/Mo2TiC2Tx催化劑在8.6~12.9h-1 GHSV、750℃、3.5~6.5%甲烷轉化率和>98% C2選擇性下表現出最好的抗焦效能。
2、圖2d顯示了甲烷轉化率與C2選擇性的關係。在低Pt負載量催化劑上甲烷轉化率較低時，通常獲得較高的C2選擇性。0.5% Pt/Mo2TiC2Tx催化劑在甲烷轉化率為8%時，對C2的選擇性仍> 95%，而其他催化劑的甲烷轉化率或對C2的選擇性均較低。。
3、本工作採用H2-O2滴定法測定了Pt的分散度，即表面原子數與總原子數的比值，並對所有甲烷轉化率進行歸一化得到TOF。發現當Pt負載量從0.25%增加到2%時，Pt/Mo2TiC2Tx催化劑中的Pt分散度從(97%到34%)顯著降低，表明在較高的Pt負載量(>0.5%)下，促進積炭的厚Pt奈米結構開始形成。
4、本工作在0.5% Pt/Mo2TiC2Tx上進行了程序升溫表面反應(TPSR)，考察了操作溫度對產物分佈的影響。如圖2f所示，甲烷直到600°C才被有效地活化。在600-700°C，微量的乙烷被發現是唯一的產物，而在700-800°C，乙烷和乙烯都由甲烷偶聯生成，微量乙炔(C2H2)和苯也可作為副產物檢測到。在較高的操作溫度(>800℃)下，乙烷脫氫導致更多的乙烯以及副產物乙炔和苯(焦炭前驅體)，使催化劑迅速失活。
5、本工作表明，作為中間體的甲基自由基的存在表明ATNLs激活了甲烷的第一個C-H鍵，在氣相偶合中形成甲基自由基和兩個甲基自由基，形成進一步脫氫生成乙烯的乙烷分子。
▲圖3. 0.5% Pt/Mo2TiC2Tx催化劑在750℃下的結構表徵
要點：
1、為了表徵催化劑的結構，本工作對反應溫度(750℃)下還原的Pt/Mo2TiC2Tx催化劑進行了HAADF-STEM和原位光譜研究。圖3a及其鑲嵌圖顯示了沿區軸下的Mo2TiC2Tx支撐體，其中六方對稱是Mo2TiC2Tx MXenes的特徵結構，並提示該支撐體在反應溫度下存在。
2、高倍影象(圖3b)和相應的EDS元素圖譜證實Pt在MXene載體表面形成菱形圖案，與活化溫度(450℃)降低的Pt/Mo2TiC2Tx催化劑一致。在[1120]區軸上觀察到的HAADF-STEM影象顯示750°C還原後Pt原子層插層到MXene支撐層之間，Pt原子優先佔據支撐層的hcp位，表明Pt在MXenes及其金屬-支撐介面上的外延生長在750 °C時被Pt-Mo鍵吸附和穩定。
3、本工作表明，層間距離的收縮限制了Pt ATNLs的生長，有利於形成更大尺寸的Pt單層而不是雙奈米層。此外，高溫還原使已知錨定Pt前體的表面端基去功能化，導致Pt ATNLs從450°C的2.2 nm生長到750°C的4.1 nm。
▲圖4. 氧化試驗和DFT計算
要點：
1、本工作採用程序升溫氧化法(TPO)研究了在不同溫度下測試的0.5% Pt/Mo2TiC2Tx催化劑的積碳，並與Pt或雙金屬奈米顆粒催化劑進行了比較。在750°C下測試72h後，廢催化劑的TPO曲線顯示在450°C附近有一個主峰(圖4a)。對於850℃測試的催化劑，隨著反應溫度的升高，在510℃時，高溫側的寬肩開始演化，並發展為一個可區分的峰，對應至少兩種不同型別的碳。
2、此外，本工作發現當反應溫度高於800 °C時，乙烷、乙烯和甲基自由基的濃度開始降低，而作為焦炭前驅體的苯(m/z=78)和萘(m/z=128)的峰濃度增加，尤其是在850°C時。這表明，高溫(>800°C)引起作為焦炭前驅體的芳烴含量增加，導致催化劑失活。
3、為了獲得可靠的活性比較，本工作合成了Pt/AC和Pt-Bi/ZSM-5催化劑，並在與NOCM反應相同的條件下進行了測試。在750℃甲烷轉化率為8%的條件下，與ATNL催化劑相比，這些催化劑發生了結焦，對C2產物的選擇性較低，這與TPO測試結果一致。
4、為了更深入地瞭解ATNL催化劑對NOCM反應的積炭抑制作用，本工作採用DFT研究了NOCM反應和副反應的能量分佈(圖4c)。反應中間體和過渡態的結構如圖4d所示，計算了Pt奈米粒子(111)表面和ATNL上不同反應路徑的自由能。NOCM始於第一個C-H鍵的活化，這導致甲烷解離吸附形成表面烷基(CH3*)。DFT結果表明，與Pt奈米粒子(111)相比，Pt單層和雙層奈米層上所有的C-H鍵剪下步驟的自由能變化都更不利，表明由於XANES提出的電子結構的改變，ATNLs的表面吸附減弱。這種減弱導致表面烷基優先脫附形成甲基自由基，而不是將剩餘的C-H鍵斷裂進行深度脫氫，這被認為是生成焦炭的第一步。
原文連結：
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00686-y
