熱電材料作為一種具有潛力的能源材料，近年來在材料、化學、物理研究等多個領域受到廣泛關注。然而，較低的能量轉換效率制約其能源領域的實際應用，導致熱電研究充滿了挑戰性。故此，對熱電現象的理論研究仍需更深層次的探索，理解並掌握材料電熱輸運的物理本質，對於該領域的進展具有重要的科學研究意義，其中晶格熱導率作為唯一獨立的熱電引數，其重要性不言而喻。
近期，北京師範大學珠海先進材料研究中心、化學學院吳立明、陳玲教授課題組在鹼金屬硫屬化合物A/M/Q (A = alkali metal; M = Cu, Ag; Q = S, Se, Te)的電熱輸運研究中取得重要進展：藉助吳立明老師早期提出的硼硫化法(J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4676-4681.)，成功合成兩例具有超低本徵晶格熱導率材料CsCu4S3和CsCu4Se3，其中CsCu4Se3在650 K時晶格熱導率低至0.20 W/m/K。進而他們從理論上深入分析該類材料的晶體結構，晶格動力學以及聲子輸運特性，發現該化合物結構中原子均存在高度不對稱配位特徵，同時具有多重鍵合作用特點（共價Cu–Se2–，弱共價作用力Cu–Se–，離子靜電力Cs–Se2–）。CsCu4Se3的晶體結構由雙anti-CaF2構型的[(Cu+)4(Se2–)2](Se–)亞層與NaCl型[(Cs+)(Se2–)]–亞層沿c軸相互交替排列。晶格動力學研究表明CsCu4Se3結構中出現較大的晶格非簡諧性主要歸因於CuSe亞層與CsSe亞層之間的晶格振動耦合。聲子研究結果表明CsCu4Se3具有較低聲學波截止頻率48 cm–1，其聲學支與低頻光學支的重疊，分別來自雙anti-CaF2構型的[(Cu+)4(Se2–)2](Se–)亞層與NaCl型[(Cs+)(Se2–)]–亞層振動耦合，結合理論計算和實驗分析他們揭示了CsCu4Se3極低本徵晶格熱導率的根源。同時，對A/M/Q系列化合物的彈性模量進行系統地比較分析，發現該類材料具有較低的平均聲速va (1770–2130 m/s), 德拜溫度θD (111–220 K)，以及楊氏模量E (40–50 Gpa)，表明該類材料具備柔軟的晶格框架以及相對較低的晶格熱導率，是一類非常有潛力的熱電材料。該項工作是他們課題組前期兩例高效能熱電材料CsAg5Te3 (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11431−11436.)、α-CsCu5Se3 (J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5293−5303.)研究的延續，對A/M/Q系列化合物電熱輸運結構與效能的構效關係獲得了更為深入的認識，有望為固體功能材料的結構設計提供新思路。
該工作近期被《Journal of the American Chemical Society》雜誌接受發表，（Mixed-Valence CsCu4Se3: Large Phonon Anharmonicity Driven by the Hierarchy of the Rigid [(Cu+)4(Se2–)2](Se–) Double Anti-CaF2 Layer and the Soft Cs+ Sublattice. J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c07629）。《Journal of the American Chemical Society》是綜合化學領域的世界頂級學術期刊，和《德國應用化學》一起被公認為化學領域最具影響力的期刊，最新SCI影響因子15.419。
北京師範大學珠海先進材料研究中心、化學學院為該工作完成單位。該研究得到國家自然科學基金、北師大高層次引進人才基金、北京師範大學珠海自然高等研究院、化學學院、北京市重點實驗室、北京市自然科學基金等資金的大力資助，特此感謝。
來源：北京師範大學
原文連結:
https://doi.org/10.1021/jacs.1c07629
