喜歡就關注我們吧，訂閱更多最新訊息
第一作者：宋馨寧
通訊作者：孫曉甫，韓布興
通訊單位：中國科學院化學研究所
DOI: 10.1039/d1gc04146k
全文速覽
本文透過熱解策略設計並製備了負載在N、B共摻雜石墨碳上的Co奈米顆粒，其對CO2轉化為CO表現出高效的電催化活性，法拉第效率為97.9%，電流密度為18.8 mA cm−2，這是H型電池中Co基催化劑在高FE條件下的最高電流密度之一。其中，CO與H2的比例可以透過改變B的摻雜量來調控。該催化劑的優異效能主要歸因於其有利的電子密度構型、較大的電化學表面積和較高的導電性。
背景介紹
自工業革命以來，化石燃料的大量燃燒導致大氣中CO2濃度的急劇增加，這引發了溫室效應、海洋酸化和物種滅絕等環境問題。碳捕獲和利用因其在化學品和燃料合成方面的巨大潛力而受到廣泛關注。電催化CO2還原反應(CO2RR)是一種更環保、無汙染的CO2轉化方法，反應過程溫和、高效、可控。CO作為合成氣的重要成分之一，是合成化學品和中間體的重要原料。目前，CO主要透過煤氣化和天然氣重整製備，但這些過程汙染大，且能耗高。因此，開發高效的電催化CO2RR技術為透過綠色、高效和模組化的方式生產CO提供了機會。
迄今為止， 用於CO2到CO的電催化CO2RR催化劑主要包括貴金屬(Au、Ag和Pd)、氧化物(CuO、ZnO和Bi2O3)、硫族化物(Cu2S、CdS和MoS2)、合金(Pd-Ag、Co-Au和Cu-Ru)、單原子催化劑和一些碳材料。但貴金屬的高價格和製備金屬化合物或非金屬材料的過程複雜性限制了它們的實際應用。Co基催化劑具有多價態、不飽和d-電子軌道和適度的CO2吸附強度，是目前最有前途的CO2RR電催化劑之一。然而，CO的生產效率低、過電位高、選擇性差，這在一定程度上限制了Co基催化劑的廣泛應用。
摻雜是製備催化劑的常用策略，其可以提供更多的活性位點並促進電荷轉移。硼(B)的摻雜有利於提高CO2RR的電催化活性。摻雜B的Pd催化劑有利於甲酸鹽的形成，這是由表面Pd原子的d帶中心向下移動造成的。此外，在Cu奈米顆粒中摻雜B可以改變Cuδ+和Cu0物種的比例，從而提高穩定性並促進C2產物的生成。這表明B的摻雜可以影響周圍原子的電子構型，從而提高CO2RR的活性。因此，將B引入Co基催化劑可能會改變Co的電子結構，從而實現高活性和選擇性地生產CO。
在本文中，作者報道了一種熱解策略，可以簡便合成負載在N, B共摻雜石墨碳上的Co奈米顆粒。研究發現摻雜可以提高CO2RR對CO的電催化活性和選擇性。在H型電池中，含有0.5 M 1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽([Bmim]PF6 )的MeCN用作電解質，當電流密度為18.8 mA cm-2時，CO的最大法拉第效率(FE)可以達到97.9%。負載型催化劑與離子液體電解質在催化CO2RR配合良好。CO2到CO的高活性和選擇性可歸因於更多活性位點的暴露和較低的介面電荷轉移電阻。此外，適量的B摻雜導致Co的電子密度重構，這有利於CO的形成。
圖文解析
圖1 (A)熱解條件示意圖。Co-NB-2的 (B) SEM影象、(C)TEM影象及粒徑分佈、(D) HR-TEM影象和(E)元素對映影象。
圖2 (A)不同樣品的拉曼光譜和(B) XRD譜圖。Co-NB-2的(C)Co 2p軌道和(D) N 1s軌道的XPS圖。(E)不同樣品的Co K-edge XANES光譜。(F) R空間中不同樣品的Co K-edge EXAFS擬合分析。
圖3 (A)不同催化劑在CO2飽和的0.5 M [Bmim]PF6/MeCN電解質中的LSV曲線。(B)不同催化劑在不同電位下CO的FE。(C)不同催化劑在不同電位下的電流密度。(D)與文獻中其他Co基催化劑相比，Co-NB-2上CO的電流密度和FE。(E) 使用不同催化劑生產CO的Tafel 圖。(F)Co-NB-2在−2.4 V vs. Ag/Ag+條件下24 h的長期穩定性。
圖4 (A)電荷電流密度差與掃描速率的關係。(B)不同催化劑在CO2飽和的0.5 M [Bmim]PF6/MeCN電解質中的Nyquist圖。(C)不同催化劑Co 2p軌道的準operando XPS譜。
總結與展望
綜上所述，本文合成了N、B共摻雜石墨碳負載的Co奈米顆粒，用於CO2RR生產CO。Co-NB-2表現出97.9%的高CO FE和18.8 mA cm-2的電流密度，而且還表現出良好的穩定性。進一步的研究表明，Co-NB-2具有較大的ECSA和較高的導電性。最重要的是，適量的B摻雜引起電子密度重構，導致Co的電荷密度發生改變。這可以顯著提高電催化CO2RR的活性，促進CO的形成。本研究提供了一種簡便、高效的催化劑設計策略, 用於CO2電還原制CO。並且該方法也可用於設計其他高效的CO2RR催化劑。
