一、摘要
這項研究旨在合成聚醚碸/α-磷酸鋯(PES /α-ZrP)平板奈米複合超濾(UF)膜。研究了α-ZrP奈米顆粒(NP)的新增對膜的形態，功能，親水性和表面電荷等的影響。測試了不同濃度的α-ZrPNP(0.25、0.50、0.75和1.00 wt。%)。透過傅立葉變換紅外(FT-IR)，能量色散X射線光譜(EDS)和掃描電子顯微鏡(SEM)研究了膜的表面形態。顯微鏡分析證實，α-ZrPNPs已成功摻入PES膜中。而且，複合膜是親水的，與原始的PES膜相比具有更高的機械強度，孔隙率和熱穩定性。總體去除效率為70。當新增0.25重量%的α-ZrPNP時，分別報告了2+，Cu 2+，Ni 2+，Pb 2+和Zn 2+。複合膜在重金屬去除方面的增強功能歸因於溶液和PES /α-ZrP複合膜表面中金屬離子的靜電吸引力增加。最後，所開發的膜表現出較少的自清潔特性，在工業廢水處理領域中非常有益。
二、介紹
隨著採礦，製造，化學和金屬電鍍設施等行業的發展，廢水幾乎總是含有重金屬汙染物。廢水中存在不同的有毒重金屬，使廢水的再迴圈非常具有挑戰性。這歸因於重金屬的性質，這些重金屬具有致癌性，劇毒，不可生物降解並在生物體內積累，對健康造成災難性影響。當前，嚴格的環境法規和公眾意識的增強使重金屬汙染物成為主要的生態問題。因此，要求行業從其產生的廢水中去除重金屬，然後再將其排放到環境中。存在許多從廢水中去除重金屬的方法，包括吸附，電化學過程，離子交換技術和膜過濾。從中，膜過濾由於其易於使用，更高的去除效率和更低的環境足跡而在廢水管理中引起了極大的關注。此外，許多研究人員透過新增各種奈米材料(例如沸石，碳奈米管(CNT)，氧化石墨烯(GO)，氧化鈦(TiO2)，氧化鋁(Al 2 O ))來進一步改善超濾膜的效能。3)等進入複合膜的基質中。從這些中，α-磷酸氫二鋯鋯(α-ZrP)奈米顆粒因其具有出色的結晶和非晶形化學性質而成為具有重金屬的廢水處理材料。這些特性包括顯著的離子交換能力，高生物相容性，出色的熱穩定性以及在其層之間捕獲具有不同大小的不同種類分子的能力。優異的效能加上簡單的製造和簡單的可控形態使α-ZrPNPs成為用於廢水處理的良好吸附材料。
研究了α-ZrPNPs對Zn 2+，Pb 2+和Cd 2+的吸收。他們的發現揭示了不同金屬離子的顯著吸附，透過離子交換，α-ZrPNP吸收了這些金屬離子。此外，張等。(2011年)研究了使用聚苯乙烯負載的α-ZrPNPs去除廢水中的Pb 2+。他們將α-ZrPNP封裝到三種大孔聚苯乙烯樹脂中。此後，他們研究了新增α-ZrPNP對所得奈米複合材料的機械強度和重金屬去除效率的影響。結果表明，Pb 2+的去除能力更好。並增強所得奈米複合材料的機械強度。在另一項研究中，探索了使用經α-ZrP表面官能化的氧化石墨烯(GO)在具有重金屬離子的水溶液處理中形成GO /α-ZrP奈米複合材料的用途。研究表明，在pH值為6時，Pb 2+，Cu 2+，Zn 2+和Cd 2+的最大吸附容量可以實現。他們的發現表明，GO和GO /α-ZrP奈米複合材料表面吸附了α-ZrPNP和金屬離子。分別透過化學吸附發生。儘管α-ZrPNPs廣泛用於金屬離子的吸附，但是在文獻中發現與將其新增到UF聚合物膜相關的研究非常有限。例如，製造的UF膜同時包含GO和鋯/脫乙醯殼多糖為氟(F的-)去除。他們的結果表明，在3至11的pH範圍內，F的去除率很高。其他與NP結合使用的UF聚合物膜可去除重金屬，總結於表1中。
據作者所知，尚無文獻報道用α-ZrPNPs製備PES UF膜的嘗試。因此，本研究的主要目的是透過相轉化法制備新型UF PES /α-ZrPNP複合膜，並研究其在廢水中重金屬去除的適用性。此外，研究了摻入不同負載的α-ZrPNP對膜效能(如機械強度，表面電荷，通量等)的影響。還進行了長期錯流過濾研究，以研究膜的穩定性和結垢傾向。
三、材料和方法
1、用料
α-ZrPNP(大小:0.1μm)。聚醚碸(PES)(平均分子量:5800g/mol)和1-N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(純度:99%)。聚乙二醇(PEG)(分子量:10,000g/mol)。厚度為180μm的聚丙烯/聚乙烯(NW-PP/PE)無紡布膜載體(表示為Novatexx 2471)。溫度為24°C，電阻率為14MΩ.cm的去離子水用作凝結浴介質。GalwickTM(PorousMaterials，Inc)用作潤溼液(密度:1830 mg/cm 3))。使用HACH檢測池LCK 364來確定Zr離子的濃度，從而驗證α-ZrPNP的浸出效果。
2、膜製作
將α-ZrPNPs以0.25至1.00 wt。%的不同負載量懸浮在NMP溶液中。使用超聲波水浴(Branson，5510 B系列)將懸浮液超聲處理2小時，以確保將α-ZrPNP完全分散到溶劑中。然後將PES和PEG聚合物新增到混合物中;加熱至70°C，並在250 rpm下連續攪拌48 h，以獲得均勻摻雜的懸浮液。然後將其在室溫下使用真空爐脫氣，然後使用250μm的澆鑄刀澆鑄在玻璃皿上。將板浸入去離子水中並放置24小時，然後在室溫下乾燥。所有的膜都被儲存以進行進一步的分析和測試。圖1顯示了製造過程的示意圖。α-ZrPNP含量為0.25、0.50、0.75和1.00 wt。%的複合膜分別表示為Z-1，Z-2，Z-3和Z-4。另一方面，原始的PES膜(即不含α-ZrPNPs)被稱為PES。對Z-1，Z-2，Z-3和Z-4膜進行了α-ZrPNP浸出測試，將其浸沒在去離子水中並放在搖床上放置24小時。透過UV/Vis分光光度計(HACH DR3900)確定水中Zr離子的存在。
3、膜表徵
使用Quanta250掃描電子顯微鏡(SEM)捕獲膜的形態。在SEM觀察之前，用Pd/Au層噴塗膜，以增強其導電性。進行了能量色散X射線光譜(EDS)和X射線衍射(XRD)分析，以斷言存在α-ZrPNP。透過傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)驗證了所有膜的功能。使用INSTRON的Blue Hill裝置測量膜的拉伸強度。在該實驗中使用的十字頭速度約為0.5mm/min。使用5μLDI水滴的KrüssGmbH的液滴形狀分析儀(DSA)確定水接觸角。使用(TGA)(NETZSCH STA 449 F3Jupiter)進行熱重分析以研究膜在高溫下的熱穩定性。用1 cm計算膜的孔隙率用Galwick液體潤溼2個膜區域。潤溼前後的重量差用於計算孔隙率。平均孔半徑rn透過Guerout-Elford-Ferry方程(方程(1))計算。使用SurPass電動分析儀測量膜在不同pH值下的表面ζ電位。進行至少四次測量以確定流電勢，並報告平均值。
Q是水通量是膜的孔隙率，η是水的粘度，ΔP是工作壓力。
4、合成廢水的製備和水質分析
透過將硝酸鎘，硝酸銅，硝酸鉛，氯化鋅和氯化鎳鹽溶解到去離子水中來製備合成廢水溶液。使用ICP-OES儀器確定的Ni 2+，Cu 2+，Zn 2+，Pb 2+和Cd2+的初始濃度為8.5、4.5、15.5、2.4和分別為13.5 mg/L。去除效率根據等式1評價(2):
5、過濾測試和膜效能
使用帶有不鏽鋼超濾池(直徑9 cm，有效膜面積29.20cm2)Scherzinger 3030-10-B-WM系列泵進行死端過濾實驗，以評估膜的效能。最初，將每個膜在相對較高的壓力下壓實30分鐘，然後在2 bar的低壓下壓實以避免孔收縮。純淨水通量可以根據方程式計算(3):
其中，A是表面積，V是滲透水量，t是過濾時間。
四、結果與討論
1、PES /α-ZrPNP複合膜的表徵
1）奈米粒子的浸出和附著:FT-IR和XRD表面研究
圖2a展示了PES和PES /α-ZrPNPs複合膜的XRD分析。PES /α-ZrPNPs膜的XRD圖譜顯示了在2θ = 11.7°，24.4°和34°時α-Zr(HPO 4)2 ·H2O的典型衍射峰，表明將α-ZrPNPs成功固定在PES基質中。此外，PES膜在2θ= 18°，22.4°和25°處顯示出PES聚合物的典型峰。
PES /α-ZrPNP膜的FT-IR光譜在1250 cm-1附近具有與面內P-OH變形模式相關的譜帶，在966 cm-1處具有PO4的拉伸模式。Zr-O拉伸峰在560cm-1處清晰。這些特徵峰與α-ZrPNPs的化學結構相對應，從而證實了α-ZrPNPs在PES基質中的成功摻入。PES的FT-IR光譜具有以下峰:1150 cm -1(碸基團SO振動 )，1322 cm -1(CSO2 C拉伸)和1244 cm-1(拉伸CO 基團)。在1498cm-1處觀察到C6H6環拉伸振動峰。此外，圖2c顯示了α- ZrPNP與PES聚合物之間透過氫鍵相互作用的可能相互作用。在Z-1，Z-2，Z-3和Z-4膜上進行的浸出測試結果表明，在所測試的去離子水樣品中不存在Zr離子，因此證實了α- ZrP NP和PES基質，因此未觀察到浸出。
2）SEM表面形態，EDS，孔隙率和孔徑
SEM是獲得詳細特性和評估膜形態的有用工具。PES和PES /α-ZrPNP膜的SEM表面形態如圖3所示。PES膜顯示出具有小孔的光滑緻密表面。可以看出，當Z-1，Z-2，Z-3和Z-4複合膜中的α-ZrPNP濃度增加時，這些孔的密度(即孔隙度)變得更高。孔隙度的增加可能與α-ZrPNPs的親水性直接相關。由於包含少量親水性α-ZrPNPs的聚合物溶液的親水性提高，因此在確定相轉化過程中溶劑/非溶劑交換的速度方面具有更大的影響力，因此獲得了較高的孔隙率，並且隨後獲得了更多的多孔膜。
透過EDS光譜和Zr的元素圖譜進一步證實了α-ZrPNPs成功摻入PES膜基質中(圖3)。根據圖3所示的EDS分析，可以在Lα= 2.04和Lα= 2.01 keV處分別看到Zr和P元素峰。在低濃度的α-ZrPNPs處，峰並不明顯，但是，隨著NP濃度的增加，這些峰的強度也增加了(圖3)。此外，Lα= 2.30、0.28和0.52 keV時的S，C和O元素峰分別是PES聚合物的獨特特徵峰，如圖2所示一種。在Lα= 2.12和2.84 keV處的峰分別歸因於Au和Pd，用於在SEM分析之前覆蓋膜。另外，圖3所示的PES /α-ZrPNPs膜中Zr的EDS圖譜顯示，親水性PES /α-ZrPNPs在整個膜表面均勻分散。這些結果以及XRD和FT-IR分析結果構成了PES膜基質中α-ZrPNPs有效附著的進一步證據。
此外，如圖4a清楚所示，隨著膜基質中α-ZrPNPs負載的增加，雜化膜顯示出孔隙率的增加。隨著NP濃度的增加，聚合物與溶劑之間的相互作用將降低。這增強了溶劑和奈米顆粒的擴散，從而改善了膜的孔隙率。例如，在Z-4膜中，PES膜的孔隙率從19.9±1.1%增加到大約45.5±2.0%。這些結果與SEM觀察結果一致，SEM觀察結果表明，隨著NP濃度的增加，膜的表面孔隙率得到改善(圖3)。此外，與PES膜相比，複合膜的平均孔徑增加了，如圖2所示。圖4 b。這可能與α-ZrPNPs的親水性質有關，該性質在製造過程中對提高溶劑與非溶劑之間的交換速率具有重要作用，從而允許在碳奈米管附近形成多個自由空隙。儘管如此，在較高的α-ZrPNP負載下，複合膜(即Z-4)的平均孔徑已從Z-1中的114.4±2.0 nm減小到Z-4中的〜85.5±2.2 nm。這可能與塗料溶液粘度的升高有關，從而阻礙了製造過程中的溶劑和非溶劑交換。
3）拉伸強度和熱分析
如圖5a所示，PES /α-ZrPNP膜的機械效能顯著提高。例如，隨著α-ZrPNP載荷分別從0.25wt。%(即Z-1到Z-4)的增加，抗拉強度從24.1±2.1–27.1±2.8 MPa增加。另一方面，PES膜的平均拉伸強度為〜20.1±2.0MPa。由於從PES基質到NPs的應力傳遞，將α-ZrPNPs裝載到PES膜中導致抗張強度的提高，從而暗示形成更緊密的骨架，從而導致機械上更堅固的膜。此外，圖2所示的PES聚合物鏈與α-ZrPNP之間的相互作用a改善了PES聚合物鏈的強度，這最終將改善複合膜的機械強度。
此外，如圖5b所示，所有膜均表現出優異的熱穩定性，並由於添加了α-ZrPNP而略有改善。例如，分解溫度T d(定義為失重5%)從PES膜中的381°C升高到Z-1，Z-2，Z-3中的384、397、389和381°C，和Z-4分別(圖5b)。膜的分解發生在四個階段。最初，低於200°C的第一階段的重量損失與截留的水分子的蒸發有關。此外，第二階段失重在200–400°C範圍內是由於脫硫作用，而側鏈分解則可在400–470°C範圍內觀察到(第三階段)。最後，第四階段(470-560°C)歸因於主鏈的分解。
4）接觸角和水通量
圖6a示出了PES和PES /α-ZrPNP複合膜的水接觸角值。PES膜的最高水接觸角約為97.1±6.4°。然而，透過新增α-ZrPNPs，水的接觸角已顯著降低，從而導致了更多的親水膜。例如，在Z-1，Z-2，Z-3和Z-4中分別報告了71.1±1.8、77±1.1、76±1.75和77±3.45°。眾所周知，親水性表面具有更強的與水分子結合的能力，透過將這些水分子拉入膜基質中最終提高了膜通量。這些發現與複合膜的孔隙率結果一致，並且隨著α-ZrPNP負載率的增加而顯示出增加的趨勢。此外，觀察到純淨水通量還可能受到膜孔隙率，平均孔徑和親水性變化的影響。從圖6b中所示的純水通量測量結果可以明顯看出，該通量從47.6±2.2 L/m 2增大。PES膜中的h(LMH)達到Z-1膜中〜236.9±11.3。Z-2，Z-3和Z-4膜的純水通量值分別為201.4±9.6、186.6±11.9和183.7±14.5 LMH。純水通量的略微降低與複合膜接觸角的略微增加(即，親水性降低)有關。在高濃度的NPs下，複合膜的開孔會降低表面親水性(圖6a)，從而降低水通量(圖6b)。
5）Zeta電位(ζ)分析
ζ電位是與膜的表面電荷有關的必要性質。圖7a顯示了在不同pH值下PES膜的ζ。結果表明，隨著pH值的增加，ζ減小。從pH 3.8開始，PES膜表面在很長的pH範圍內帶負電荷。這與-SO3H的高密度存在有關，這主要導致PES膜表面帶負電荷。此外，圖7b示出了α-ZrPNP的ζ。在pH = 7，-21.75和-60.5 mV的ζ分別測量α-ZrPNP和PES膜的值。α-ZrPNPs的這種高表面負性歸因於-OH基團的大量存在(圖2a)。因此，將α-ZrPNP摻入膜基質可改善複合膜表面帶負電的官能團的發生，從而提高PES /α-ZrPNP膜的整體表面負性。
2、PES和PES /α-ZrPNP複合膜的過濾測試
使用合成廢水溶液評估了PES和PES /α-ZrPNP複合膜的效能。觀察到，如圖8a所示，在將α-ZrPNP摻入PES基質後，重金屬離子的去除有所改善。例如，據報道使用Z-1膜對Cd 2 +，Cu 2+，Ni 2 +，Pb2的去除效率為70.2±1.0、99.7±0.2、81.7±1.1、74.4±1.5和91.5±2.0%。+和Zn 2+。另一方面，PES膜對Cd 2+，Cu 2+，Ni 2+，Pb的去除效率為27.7±1.1、77.8±1.2、28.7±1.0、73.9±2.0和28.9±1.2%。2+和Zn 2+。複合膜整體去除效率的提高可歸因於在引入α-ZrPNP後PES膜表面存在高密度的-OH基。正如ζ測量(圖7)所示，這導致了複合膜表面電荷的改善，這反過來又增加了複合膜與帶正電的金屬離子之間的靜電吸引力。此外，在PES基質中存在α-ZrPNPs促進了α-ZrPNPs與重金屬離子之間的離子交換現象。根據ζ結果(圖7b)，在pH = 3.1時可以看到等電點。因此，離子交換理論可以預測，α-ZrPNPs在高於此pH值時將充當陽離子交換劑，而低於此pH值時將充當陰離子交換劑。α-ZrPNP的化學計量離子交換行為可以用等式表示(4):
其中M代表重金屬離子。
PES /α-ZrPNP複合膜的效能增強可以解釋為離子交換的累積效應和增加的靜電相互作用。此外，在pH = 7時各種羥基化合物的形成進一步提高了去除效率。金屬氫氧化物由於分子大小增大而無法流過PES /α-ZrPNP複合膜的孔，因此無法沉積在膜上。另外，如早期在EDS譜圖中所示(圖3)，許多α-ZrPNP的分佈為帶正電的金屬離子提供了豐富的-OH結合位點，從而改善了這些有毒金屬的去除。文獻中還報道了α-ZrPNP對不同重金屬離子的彈性親和力。通常，水解常數較小的金屬離子由於對金屬離子的親和力高，因此可以更快地吸附在吸附劑表面。Pb 2+，Cu 2+，Zn 2+，Ni 2+和Cd 2+的水解常數分別為7.7、8.1、8.96、9.86和10.1。離子交換有利於具有較低的第一水解常數和較低水合能的金屬離子。基於此，Pb離子的去除效率最高。然而，它們的大擴散係數使它們能夠逃逸到整個膜上。因此，觀察到Z-1膜的去除效率趨勢按照Cu 2+> Zn 2+> Ni2+> Pb 2+> Cd 2+的順序變化。此外，從圖3的SEM分析可以清楚地看出，隨著α-ZrPNP負載量的增加，去除效率的降低與膜表面裂紋的形成有關。α-ZrPNP負載的增加導致膜更脆，這使得膜更容易破裂和斷裂。為了確認不同重金屬在複合膜表面的沉積，在重金屬過濾測試後對膜進行了EDS分析。圖8b所示的結果表明，根據Cu在Lα =0.93，Zn在Lα = 1.01，Pb在Lα = 2.34和Ni在Lα = 0.85 keV時的特徵峰，沉積了不同的金屬。這證實了複合膜從水溶液中去除不同金屬離子的強大能力。
3 、長期過濾測試，膜穩定性，防汙和自再生特性
膜的穩定性對於確定結垢潛力，清潔頻率和使用壽命至關重要。可以透過監測接觸滲透通量下的施加壓力，或透過監測恆定施加壓力下的通量來研究膜的穩定性。在這項研究中，施加的壓力保持恆定，並隨時間監測膜的滲透通量。使用先前準備的重金屬廢水溶液進行了6天的錯流研究。選擇效能最好的膜(即Z-1)與PES膜(作為對照)進行比較。如圖9所示，生成了標準化的通量(J / J o)在天數上的圖。一種總體趨勢表明，兩種膜的通量均顯著下降。但是，PES膜通量下降了約45%，而Z-1膜僅下降了20%。該觀察結果反映了防汙效能，這歸因於在聚合物基質中添加了α-ZrPNP。
該附加益處的第一個原因是Z-1膜的親水性。眾所周知，改善的親水性降低了膜的結垢潛力。這是因為水分子被膜高度吸引。Z-1改性膜對錶面上較光滑且親水性較高的重金屬較不敏感，並不會阻塞其孔。此外，當膜更親水時，濃度極化的可能性較小。在這種情況下，複合膜會吸水並在膜表面形成水合層，使其不易發生濃差極化。第二種可能性是由於膜表面的負電性增加。高度負電的Zeta電位或高度正電的Zeta電位膜通常會降低結垢電位。因此，如此處所述，膜上增加的負電荷將使其不易結垢。預期奈米顆粒的負極性將增強PES膜的負極性，使其不易結垢，並增加其穩定性。PES膜的總通量下降了62.5%，僅保留了其初始通量的37.5%。另一方面，Z-1膜的總通量下降僅為44%，最多可恢復其通量的56%。在後三天期間，兩個膜都相對穩定。
兩種膜的SEM影象如圖中進一步操作後6天的捕獲圖9灣與複合膜相比，由於其低親水性，重金屬附著在PES膜上。SEM影象還顯示出與不嚴重汙染的Z-1膜相比，PES膜嚴重汙染。(示於EDS分析對Z-1的膜中進行圖9 c和9d)顯示，與短期過濾測試後報告的金屬峰相比，執行6天(即長期)後的金屬峰減少。這些結果可能反映了透過向PES膜中新增α-ZrPNP所增加的防汙和自清潔特性。可以推斷出，增強的表面性質可以防止金屬離子在膜表面上的永久積累。由於長期的過濾實驗是透過錯流模式進行的，因此進料的迴圈似乎對金屬離子在本體溶液中而不是膜表面的積累有影響。表2 以下總結了文獻中報道的有關將不同的α-ZrPNP摻入PES膜及其在去除各種型別的重金屬離子中的效能的不同研究。
五、結論
研究證明了透過相轉化法制備PES /α-ZrPNP複合離子交換膜及其特性。測試了新型膜對含有不同濃度重金屬離子的合成廢水的處理能力。實驗結果表明，α-ZrPNPs的加入對膜的親水性，水通量，孔隙率和金屬離子的去除效率具有顯著影響。例如，純水通量已從PES膜中的47.6±2.2 LMH增加到Z-1膜中的236.9±11.3 LMH。此外，還發現，與PES膜相比，PES /α-ZrPNP膜在機械和熱方面均更穩定。複合膜對重金屬的去除效率約為Cu 2+> Zn 2+ > Ni 2+ > Pb2+ > Cd 2+。研究表明，重金屬的去除機理具有靜電吸引和PES膜表面的α-ZrPNP與金屬離子之間離子交換的雙重作用。最後，與PES膜相比，複合α-ZrP的膜具有防汙效能，報告的結垢率更低。總體而言，結果表明，PES /α-ZrPNP複合膜具有用於有效去除廢水中重金屬離子的潛力。
