【研究背景】
迄今為止，鋰離子電池作為一種領先的能量儲存和轉換技術，它結合了高能量密度、功率密度和長迴圈壽命的優點。製作高能量密度二次鋰電池的一個關鍵點是使用高比容量的正極和負極。在眾多負極材料中，鋰金屬負極脫穎而出，因為它具有最高的理論比容量（3860 mAh g-1）和最低的負氧化還原電位（-3.040 V相對於標準氫電極）。鋰金屬負極與層狀Li[NiCoM]O2正極的組合具有200-250 mAh g-1的高穩定比容量，尤其具有吸引力。開發先進的電解質溶液以確保電極表面的有效鈍化是至關重要的。人們已經在氟化有機混合溶劑上投入了大量精力，特別是氟代碳酸乙烯酯(FEC)，由於它可形成具有優異保護效能的薄、柔性的鋰離子導電錶面薄膜。然而，在含FEC的溶液中，Li負極和Li[NiCoM]O2正極之間的有害“串擾”導致了Li金屬負極鈍化惡化、消耗電解質溶液以及在少量電解質溶液和實際使用的迴圈引數條件下，Li|Li[NiCoM]O2全電池迴圈壽命有限。
【研究亮點】
鑑於此，Doron Aurbach等人發現新增具有較低LUMO能量的二氟碳酸乙烯酯(DFEC)混合溶劑可顯著改善全電池的迴圈效能。使用具有協同效應的氟化混合溶劑具有廣闊的應用前景，併為開發具有最高能量密度的二次電池鋪平了道路。相關成果“High Energy Density Rechargeable Batteries Based on Li Metal Anodes. The Role of Unique Surface Chemistry Developed in Solutions Containing Fluorinated Organic Co-solvents”發表在Journal of the American Chemical Society上。
【核心內容】
本工作目的是展示如何在鋰金屬電池電解質溶液中使用氟化有機助溶劑，透過形成具有優良保護效能的柔性鋰離子導電錶面薄膜，使其成功地作為可充電電源。研究表明，SEI表面膜對鋰金屬電極有鈍化作用，保護鋰金屬免受副反應的影響，但可逆的鋰溶解和鋰金屬沉積反應可以透過SEI表面膜進行。即使完全避免了鋰枝晶的形成，可充電鋰金屬電池也不可避免地會出現故障：因為在任何常規電解質溶液（基於醚、酯和烷基碳酸酯溶劑）中，鋰金屬電極上的鈍化不是密封的，在充放電迴圈中的連續副反應是不可避免的。因此，長時間執行後，電解液的關鍵成分被充分消耗，鋰金屬基電池會因乾燥而失效。穩定二次電池鋰金屬負極的三種主要方法：使用固體電解質，在液體電解質溶液中對鋰金屬箔作為負極進行預處理，以及在傳統電池（液體電解質溶液）迴圈過程中進行有效鈍化得到有癒合能力的鋰負極。
圖1 在Li沉積和溶解過程中，氟化混合溶劑對Li電極上形成的SEI效能的影響。
圖1表明，使用含有氟化混合溶劑的溶液會形成薄而柔韌的表面薄膜，可以更好地承受在迴圈過程中的鋰沉積和鋰脫出的收縮和膨脹。由此形成的SEI表面膜確保了均勻、無枝晶的鋰沉積，從而確保鋰負極的可逆行為。氟化溶劑形成的表面膜具有這些獨特性質的兩個主要原因是：（1）氟化鋰的量增加，氟化鋰是一種寬頻隙絕緣體，可以防止電子透過SEI隧穿；（2）一些氟化成分形成高度交聯的聚合物網路的能力，如氟代碳酸乙烯酯（FEC），允許鋰離子的傳輸，同時也增強表面顆粒的內聚力，以適應鋰金屬負極在迴圈過程中的體積變化。
圖2 與EC基電解質溶液相比，使用FEC基電解質溶液電池的迴圈效能顯著提高。Li|Li對稱電池(a, b)和Li|NMC全電池(c, d)和Li|LNO全電池(e)。
為了說明FEC鋰金屬負極電池電解液的重要組成部分，圖2展示了不同型別電池在鋰金屬負極和FEC基電解質溶液中顯著改善的迴圈效能。當最常用的EC基電解質溶液（1 M LiPF6，EC/DMC）被換成FEC基電解質溶液（1 M LiPF6，FEC/DMC）時，Li|Li對稱電池（圖2a，b）、鋰金屬負極和高容量富鎳NCM正極的全電池（圖2c-e）都表現出顯著穩定的迴圈效能。
圖3 Li||NMC電池在不同質量的電解液（a）和消耗原始稀電解液後補充電解液（b）條件下的迴圈效能。
影響鋰金屬負極高能量密度電池工作的另一個關鍵引數是單位面積的電解液用量。在電池中使用少量電解質溶液是實現高能量密度和成本效益的重要因素。結果表明，將電解液質量從25 g (Ah)−1減少到3 g (Ah)−1，電池迴圈壽命急劇降低至約10次迴圈(圖3a)，而透過補充電解質溶液可以恢復電池容量(圖3b)。在這種情況下，電解質溶液的組成及其對鋰金屬負極表面的影響對鋰金屬電池的效能起著至關重要的作用。因此，與常用電解質溶液相比，有效助溶劑或新增劑的使用可減少電解質溶液的使用量。而迴圈條件之間存在重要的相互作用，如電流密度、活性材料的負載量、最佳溶液組成以及能夠延長迴圈壽命的必要量。
圖4 (a-c) Li|NCM電池在不同電流密度下使用22-33 μL cm-2電解質溶液的迴圈效能，(d) 在圖(c)中點1/2/3處測得電池的 Nyquist 圖，(e) Li作參比電極的Li|NCM622扣式電池測試16次迴圈後的Nyquist圖，電解質溶液為：1 M LiPF6溶解在FEC/DMC的溶劑中。
作者在測試過程中還觀察到電極之間有趣的“串擾”。假設電解液的氧化分解產物在正極側形成，遷移到鋰負極，並破壞其鈍化；可以在較低的電流密度和較低量的電解質溶液中觀察到容量衰減/恢復的現象（圖4a）。在電解質溶液量固定的情況下，電流密度越高，容量曲線的最小值越低。例如，可以比較22 μL cm−2電解質溶液的紅、黑、藍曲線。
圖5 (a, b) FEC基電解質的Li|NCM622電池在使用不同隔膜時的迴圈效能結果，(c) Li|NCM 622電池中鋰金屬負極的XPS分析。
圖6 在30-55℃時，電解質溶液的組成(a)和用量(a-d)對Li|NCM811電池效能的影響。NCM活性材料的負載量為3.4 mAh cm−2。
為了證明含兩種氟化物混合溶劑（FEC+DFEC）電解質的協同作用。研究了DFEC溶劑Li|NMC811全電池迴圈效能的影響，實際正極負載量為3.4 mAh cm−2。當電解液量為1.7 μL mg-1NCM811(33 μL cm-2)時，含FEC和DFEC基電解液的電池效能均優於含EC基電解液的效能，但混合FEC+DFEC基電解液的電池效能最好。
圖7 (a) 使用EC-、FEC-、DFEC-基和混合FEC+DFEC的電解質溶液迴圈的鋰負極的FTIR 光譜；(b)從經過40次迴圈的Li|NCM811電池中提取的三種電解質溶液和由19F NMR光譜確定的含F成分的消耗量(%)；(c−e) 在三種電解質溶液中的玻碳電極的CV曲線。玻碳電極表面積為0.2 cm2。
圖8 FEC和DFEC混合溶劑的協同作用。在電解質溶液含量低時，鋰金屬負極表面形成有效的保護性表面膜。
FEC和DFEC混合溶劑協同作用的原理如圖8所示。在高能量密度的Li|NMC電池中，使用FEC基電解質溶液迴圈時，電解質溶液氧化分解的產物從陰極遷移/擴散，並對鋰金屬負極表面膜的效能產生不利影響。它們導致FEC的消耗和形成更厚、更具電阻性的表面膜(左側，棕色表面膜層)。對於FEC+DFEC基混合電解質溶液，DFEC的分解保證了鋰金屬負極的基本鈍化。因此，在迴圈的初始階段，表面膜主要由 DFEC 分解產物構成（右側，紅色表面膜層）。在隨後的迴圈過程中，FEC充當癒合劑並保持鋰金屬負極的鈍化。因此，觀察到FEC的消耗顯著降低，Li|NMC全電池的迴圈壽命更長。
【總結和展望】
與最常用的EC電解質溶液相比，含FEC溶劑的電解質溶液提高了各種含鋰金屬負極的二次電池穩定性。在實用的面積容量和電流密度時，具有FEC電解質溶液的對稱Li|Li電池表現出極高的迴圈穩定性。然而，在實用負載活性電極材料和少量電解質溶液的Li|NCM電池中，以實際電流密度迴圈，FEC和電解質溶液的消耗導致電池容量衰減更快。對稱Li|Li和Li|NCM電池之間穩定性的差異歸因於“串擾”現象，即在充電步驟中，在高電位的陰極側形成的氧化分解產物被傳輸到Li陽極側，從而使陽極的鈍化惡化。
本工作提出了一種使用兩種具有不同LUMO能量的氟化混合溶劑（FEC和DFEC）的組合方法，因為兩者之間的協同效應，確保了鋰金屬負極更好的鈍化效果，並透過詳細的實驗工作證實了這一點。
透過電化學和光譜的表徵，協同效應是FEC和DFEC在鋰負極鈍化表面膜形成過程中的兩種不同作用的結果。DFEC的作用是快速形成最初的表面膜基質，確保電極的初始有效鈍化，然後FEC充當癒合劑，負責透過小規模反應完成保護表面膜的形成。這解釋了當電解質溶液同時包含FEC和DFEC混合溶劑時，FEC消耗量的減少和含實用正極材料負載量的Li|NCM811電池迴圈效能顯著改善的現象。以上研究結果為開發具有最高能量密度的二次電池鋪平了道路，可推動無人駕駛汽車、無人機和四軸飛行器的發展。
Doron Aurbach*, Elena Markevich, and Gregory Salitra, High Energy Density Rechargeable Batteries Based on Li Metal Anodes. The Role of Unique Surface Chemistry Developed in Solutions Containing Fluorinated Organic Co-solvents, Journal of the American Chemical Society, 2021, DOI:10.1021/jacs.1c11315
