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第一作者及通訊作者：李偉（陝西科技大學（西安））
共同通訊作者：王傳義（陝西科技大學（西安））
通訊單位：陝西科技大學
論文DOI:10.1016/j.apcatb.2021.121000
研究亮點
1. 透過簡單可控的方法將單原子Pd成功修飾在了CdS NPs表面。
2. 單原子Pd與CdS NPs表面的S原子形成強配位作用，透過協同金屬-半導體配位相互作用促進了光誘導載流子自體相向表面的遷移，抑制了CdS光腐蝕現象，提高了光誘導電子利用效率。
3. 單原子Pd修飾CdS NPs後降低了催化水分解產氫能壘，顯著增強了其全分解水產氫活性。
研究背景
隨著雙碳目標的提出，國家對氫能源的發展做出了重要指導，有效推進氫能源的發展。傳統產氫手段能耗高，且伴隨有二次汙染。由於太陽光能來源廣泛、使用方便、綠色可持續性等優點，將太陽能轉變為方便使用的高附加值化學能無疑是新能源開發的有效途徑，具有潛在應用價值。日光誘導全分解水產氫是一種開發氫能源的潛在技術，然而較低的效率阻礙了該項技術的大規模應用推廣。因此，開發高效穩定的全分解水產氫催化劑具有理論與實際研究意義。
硫化鎘（CdS）是一種低功函且具有優異可見光響應的過渡金屬硫化物，在光催化和電催化領域有著廣泛的應用。被用於光催化材料時，長時間光誘導容易導致其結構發生嚴重光腐蝕，極大地影響其光催化效能。如何在提高CdS基光催化劑催化活性的同時，有效抑制其光腐蝕影響，增強其結構穩定性，是需要研究者不斷探索和解決的關鍵科學問題。
擬解決的關鍵問題
本課題透過一步簡單誘導還原策略，將單原子Pd修飾在CdNPs表面，實現了協同的金屬-半導體配位相互作用，抑制了載流子複合，提高了催化劑量子產率。更為重要的是，高度緩解了CdS光腐蝕影響，賦予其以長時間光電流穩定性，一定程度上解決了光腐蝕導致其催化劑結構不穩定的科學問題。
成果簡介
針對CdS光催化劑在光誘導下光腐蝕嚴重影響其催化效能的科學問題，陝西科技大學（西安）李偉副教授及王傳義教授等人透過一步簡單光誘導還原手段將單原子Pd修飾在六方相CdS NPs表面，製備出一種CdS-Pd奈米光催化劑。由於CdS主體催化劑與單原子Pd活性位點間協同的半導體-金屬配位相互作用，其光響應性及介面電荷傳導特性均顯著增強，有效抑制了其光腐蝕，增強了催化劑結構穩定性。同時，CdS-Pd催化劑表面全分解水產氫過程能壘相較於純CdS NPs明顯降低，從而在模擬日光誘導下達到了純CdS奈米催化劑110倍的全分解水產氫活性，且表現出良好的耐光效能。
要點1：CdS-Pd複合光催化劑合成
透過簡單的一步誘導還原法將單原子Pd修飾在六方相CdSNPs表面，最佳化並製備出一種CdS-Pd奈米光催化劑。
圖1.CdS-Pd複合光催化劑的合成示意圖及結構表徵。
要點2：CdS-Pd複合光催化劑結構、組成及形貌表徵
透過XRD、Raman、XPS、XAFS和ac-STEM等表徵研究發現：貴金屬Pd是以單原子狀態均勻分佈在CdS 奈米催化劑表面，且單原子Pd與CdS 奈米催化劑表面的S原子形成了S-Pd配位作用，這有利於促進光誘導載流子的傳導。
圖2.CdS-Pd複合光催化劑的形貌、晶型及組成分析。
要點3：CdS-Pd複合催化劑模擬日光誘導產氫活性及穩定性
當反應體系pH = 10時，最佳化後的CdS-Pd奈米催化劑在模擬太陽光誘導下全分解水析氫速率為947.93 μmol·g-1·h-1，是純CdS的110倍。如果進一步加入犧牲劑，其半分解水析氫速率可達到7335.83 μmol·g-1·h-1。在λ = 420 nm的光波誘導下，其全分解水和半分解水的表觀量子產率分別為4.47%和33.92%。即使在室外日光輻照下，也可以清晰地觀察到大量氣泡的產生。以上研究表明單原子Pd修飾後的奈米催化劑模擬日光誘導產氫活性顯著提高。另外，透過評價該改性催化劑進行模擬日光誘導催化產氫的永續性及再生性，證明Pd單原子修飾後的CdS奈米催化劑具有穩定的光誘導催化活性和良好的結構穩定性。
圖3.CdS-Pd複合光催化劑的催化產氫效能、永續性和重複使用性。
要點4：CdS-Pd複合光催化劑的協同作用增強光-電化學效能及機理分析
透過光-電化學各項表分析可知：Pd單原子修飾後的CdS奈米催化劑表現出良好的電子-空穴對分離特性，且由於協同的半導體（CdS）-金屬（Pd）配位相互作用加快了載流子自體相向表面的遷移，有效抑制了CdS的光腐蝕，延長了光生載流子壽命，從而在長時間光誘導下呈現高密度且穩定的光電流訊號。
圖4. CdS-Pd複合光催化劑的光-電化學效能表徵及機理分析。
要點5：CdS-Pd複合光催化劑的DFT計算及催化機制分析
透過DFT計算分析可知：CdS-Pd奈米催化劑表面全分解水產氫能壘相較於純CdS NPs明顯降低，且支撐了S-Pd配位鍵形成的可能性。最終證明氫氣生成的主要活性位點為催化劑表面的S位點，而表面單原子Pd則促進了水分子的分解。綜上所述，在模擬日光誘導下，CdS基體生成大量光誘導載流子，並快速遷移至表面。H2O分子首先在催化劑表面Pd位點處被分解為氫質子中間體和OH-離子，氫質子進一步在S位點處獲得電子被還原成氫氣，而OH-離子則在CdS表面被光生空穴氧化為O2分子。由於該催化劑協同的金屬-半導體作用機制，O2分子與部分光誘導電子作用被快速轉化為超氧自由基（O2+e- O2•-），所以該催化劑更適合於在模擬日光誘導下催化水分解產氫應用。
圖5. CdS-Pd複合光催化劑的DFT計算及全分解水機制
小結與展望
綜上所述，針對純CdS半導體光誘導過程中光腐蝕影響導致其結構穩定性較差的科學問題，本研究透過一步簡單光誘導還原手段將單原子Pd修飾在六方相CdS NPs表面，製備出一種CdS-Pd奈米光催化劑。由於CdS主體催化劑與單原子Pd活性位點間協同配位作用，其光響應性及介面電荷傳導特性均顯著增強，光誘導電子-空穴對複合抑制效果明顯。同時，單原子Pd修飾後的奈米催化劑明顯降低了全分解水產氫過程的能壘，從而在模擬日光誘導下達到純CdS奈米催化劑近110倍的全分解水產氫活性，並表現出優良的催化活性與結構穩定性。本研究對於透過簡單有效的製備方法合成穩定且高效的全分解水產氫CdS基光催化劑具有理論與實際研究意義。
參考文獻
W. Li, X. Chu, F. Wang, Y. Dang, X. Liu, T. Ma, J. Li, C. Wang, Pd single-atom decorated CdS nanocatalyst for highly efficient overall watersplitting under simulated solar light. Appl. Catal. B-Environ. 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121000.
作者介紹
李偉，陝西科技大學 化學與化工學院，副教授。從事光催化劑結構設計及合成、光催化汙水處理、太陽能光伏氫能源生產相關研究。目前已發表國際SCI論文30餘篇，總被引頻次1000餘次。部分研究被《Appl. Catal. B-Environ.》、《J. Mater. Chem. A》、《Environ. Sci.-Nano》、《ACS Sustainable Chem.Eng.》、《Chem. Eng. J.》、《ChemCatChem》、《Electrochim. Acta》等期刊報導。
王傳義，陝西科技大學特聘教授。德國洪堡學者、英國皇家化學會會士、國家外專局高階外國專家創新團隊負責人、德國洪堡基金會聯合研究小組中方負責人、陝西科技大學特聘教授、武漢大學兼職教授、博士生導師。應邀擔任中國可再生能源學會光化學專業委員會委員、中國感光學會光催化專業委員會委員及中國環境科學學會特聘理事、國家科技獎勵和國家重點研發計劃專案會評專家及國家基金委等機構專案評審專家。從事光催化技術在環境與能源領域的應用研究。
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