彈性材料在生物力學中是不可或缺的，在整個人類歷史的技術發展中，從武器的生產到彈簧驅動的陷阱和機器的製造，都發揮了關鍵作用。例如，彈性使許多生物組織，如肌肉和軟骨，在其一生中能夠承受數百萬次的重複負荷，這對動物的呼吸、心跳和運動調節至關重要。能量儲存和釋放的強度和效率取決於彈性變形(儲存)的程度和能量耗散(損失)的量。在需要重複動作的情況下，能量耗散的最小化是實現材料高效能的必要條件。然而目前報道的策略很難解決低滯後與大變形之間的矛盾。
近日，中國科學院化學研究所邱東研究員合作報道了一種使用高度溶脹，超支化奈米顆粒增強聚合物水凝膠的解決方案，這種水凝膠沒有臨時糾纏，以避免能量耗散。在這個水凝膠網路中，超支化的奈米顆粒作為主導交聯，這些交聯由沒有臨時糾纏的聚合物鏈連線。與傳統聚合物水凝膠不同，這些超支化奈米複合水凝膠表現出優異的彈性行為，在迴圈載入過程中幾乎沒有機械滯後現象(稱為hf-凝膠)，特別是在較高的拉伸比和含水率下。相關論文以題為Hysteresis-Free Nanoparticle-Reinforced Hydrogels發表在《Advanced Materials》上。通訊作者是中國科學院化學研究所邱東研究員，和馬薩諸塞大學阿默斯特分校Thomas P. Russell教授。
研究製作了納米複合水凝膠來展示這種非凡的低滯後行為。水凝膠是由聚丙烯醯胺(PAAm，圖1A)與超支化二氧化矽奈米顆粒(HBSPs)交聯而成。這些HBSPs的分形結構允許聚合物鏈滲透到HBSPs中，使二氧化矽顆粒和聚合物鏈之間的接觸面積最大化。二氧化矽奈米粒子的分枝拓撲結構，比表面積約為1000 m2/g(圖1B)與聚合物產生強烈的氫鍵。由於其獨特的拓撲結構和豐富的表面羥基，HBSPs作為水凝膠的物理交聯點，每個粒子的表面積增加彌補了聚合物交聯密度的降低。
圖 1. (A) hf-gel 的示意圖設計。(B) N2 物理吸附等溫線和 HBSP 的 TEM 影象（插圖）。(C) HBSP 分散體和奈米複合水凝膠的 SAXS 圖。(D) hf-gel ACS5.0 在不同伸長率下的迴圈單軸載入-解除安裝曲線。(E) hf-gel ACS5.0 在水中拉伸不同迴圈次數的單軸拉伸載入-解除安裝應力-應變曲線。
小角度x射線散射(SAXS)證實HBSPs均勻分散在PAAm水凝膠中(圖1C)，導致物理交聯點分佈均勻。複合水凝膠具有非常低的HBSPs數密度(~1×1013 cm-3)，並且能夠保持大的變形。低HBSP密度需要較長的連線鏈，這將導致嚴重的纏結，但高溶脹程度(96% wt%水)消除了臨時纏結，只留下永久纏結，有助於彈性。使用具有超支化二氧化矽奈米粒子 (HBSP) 作為主要連線點的 96% 水含量的低交聯密度聚丙烯醯胺水凝膠，該團隊實現了無滯後材料。即使在 5,000 次迴圈後，應力-應變曲線在應變比為 4 時的不變性也證明了這些複合水凝膠的無疲勞特性。在應變比為 7 時，僅觀察到 1.3% 的滯後。這些彈性水凝膠的獨特屬性體現在對廣泛頻率迴圈載入下的動態變形的高保真檢測，這是其他材料難以實現的。
圖 2. (A) hf-gel ACS5.0、PAAm 水凝膠 (PAAm-gel)、SSPs/PAAm 水凝膠在 λ = 5 時的應力鬆弛曲線。(B) 損耗角正切 tan δ (G″/G′) 計算 PAAm-凝膠和二氧化矽奈米顆粒複合水凝膠樣品的動態流變資料來自在具有不同汙漬的線性粘彈性區域在 0.1-100 rad s-1 範圍內收集的動態流變資料。(C) 在不同拉伸比下迴圈張力下水凝膠樣品的滯後。(D) hf-gel ACS5.0、PAAm 水凝膠 (PAAm-gel)、SSPs/PAAm 水凝膠的單軸拉伸應力-應變曲線。
普通的PAAm水凝膠（對照組）作為感測器，即使在低頻率下也能觀察到訊號失真(圖3C中的D-F面板)。在1.2 Hz時，可以觀察到峰值的輕微變平(圖3C中的圖D);但是，隨著頻率的增加，訊號的失真加劇，在7.5 Hz和20 Hz處觀察到峰值分裂(圖3C中的E和F面板)。對於普通PAAm感測器，ΔI也顯示出明顯的載入頻率依賴性，由於其存在機械滯回，使其不適合用於高精度的動態載入監測。而hf-gel（實驗組）施加動態負載(正弦訊號)時的實時電流訊號。高頻凝膠ACS5.0感測器檢測正弦電流訊號，保真度極高(圖3C中的A-C)。由於其無滯回特性，從高頻凝膠感測器獲得的電流訊號異常穩定。除了監測動態負荷的高精度外，hf-gel感測器還應該能夠檢測到常規水凝膠應變感測器經常無法檢測到的微小變化。
圖 3 hf-gel ACS5.0 動態載入檢測效能。(A) 動態負載監測 (I) 和用於輕微振盪檢測 (II) 的弦感測器的實驗設定示意圖。(B) 在準靜態到 20 Hz 的頻率範圍內從設定 (I) 下的應變感測器獲得的實時電流訊號。(C) B 中標記的代表性頻率的放大實時電流訊號。(D) 使用設定 (I) 從 hf-gel ACS5.0 感測器收集 200 秒的實時電流訊號，頻率為 10 Hz。(E) 使用設定 (II) 從 hf-gel ACS5.0 感測器的阻尼振盪中收集的實時電流訊號 c hf-gel ACS5.0 感測器。初始振幅設定為 10 mm。(F) 響應高速載入衝擊和釋放過程的機械滯後無磁鏈感測器（面板 g）和 PAAm 感測器（面板 h）的實時電流訊號。
總之，本研究展示了在大變形下無滯後、彈性聚合物水凝膠。實現這種聚合物水凝膠的條件包括：1)高度膨脹的聚合物鏈，以避免臨時糾纏；2）低交聯密度保持大變形。透過將高度膨脹的網路與超分枝二氧化矽奈米粒子交聯而製備的聚合物水凝膠確實符合這些標準，並在大變形下顯示出異常的彈性。在反覆的迴圈載入過程中，幾乎沒有觀察到機械遲滯，這使得它們沒有疲勞。利用這些不同尋常的機械效能，基於hf-gel的應變感測器在高靈敏度和保真度的檢測微小動態訊號方面顯示出巨大的潛力。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108243
