可再生電電解水制氫已被認為是實現規模化高純氫生產的最可行的策略之一。為了電解制氫，人們投入了大量的精力來開發電解槽，如液-電解鹼電解、高溫固體氧化物電解、質子交換膜電解和陰離子交換膜電解。然而，淡水短缺可能成為淡水電解工業化應用的瓶頸。鹼性條件下的海水電解為大規模可持續的高純度氫氣生產提供了一種替代傳統淡水電解的有吸引力的選擇。然而，缺乏活性強的電催化劑嚴重阻礙了該技術的工業化應用。
來自天津大學的學者報道了電化學脫合金法制備的碳摻雜奈米孔磷化鈷(C-Co2P)作為析氫反應(HER)的電催化劑。在電流密度為10 mA cm−2(1M KOH)時，C-Co2P的過電位為30 mV，在含有氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣混合氯化物的人工鹼性海水電解液中具有令人印象深刻的催化活性和大電流密度下的穩定性。實驗分析和密度泛函理論計算表明，具有較強電負性和較小原子半徑的C原子可以調整Co2P的電子結構，導致Co-H鍵減弱，從而促進其動力學。此外，C摻雜透過形成C-Had中間體引入了兩步氫傳遞途徑，從而降低了水的離解能壘。本文的研究為海水電解大規模製氫的發展提供了一個新的視角。相關文章以“Electronic Structure Modulation of Nanoporous Cobalt Phosphide by Carbon Doping for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction”標題發表在Advanced Functional Materials。
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https://doi.org/10.1002/adfm.202107333
圖1.a)奈米孔C-Co2P電催化劑製備示意圖。掃描電鏡影象b)表面，c)橫截面，d)TEM影象，e)HRTEM影象，f)奈米孔C-Co2P的元素分佈。
圖2.a)Co2P和C-Co2P電催化劑的XRD圖譜。C-Co2P和Co2P的b)Co 2p和c)P 2p的XPS譜。D)C-Co2P和Co2P的UPS譜。
圖3. a)C-Co2P，Co2P和Pt/C催化劑在1MKOH中的極化曲線，b)過電位比較和c)Tafel圖。d)C-Co2P催化劑與以往報道的過渡金屬基催化劑在鹼性條件下的效能比較。e)在含1M KOH、0.5M NaCl、41.2×10−3 M MgCl2和12.5×10−3 M CaCl2的模擬鹼性海水中，催化劑的極化曲線和恆流曲線。
圖4.A)HER在Co2P(211)和C-Co2P(211)表面上的自由能圖。B)Co2P和C-Co2P表面上質子輸送路徑的相對能量圖。C)Co2P和C-Co2P上活性中心的Co 3d軌道的PDO。D)Co2P和C-Co2P上Co活性中心的電荷密度等值線圖。E)基於密度泛函理論計算結果的C-CO2P增強水解離和放氫能力的原理圖。
綜上所述，脫合金法制備的碳摻雜奈米多孔磷化鈷使鹼水電解技術取得了新的進展。所合成的奈米孔C-Co2P在10 mA cm−2的1M KOH溶液中的過電位為30 mV，在人工鹼性海水電解液中表現出良好的大電流密度穩定性。結合實驗分析和密度泛函理論計算，C摻雜可以改變Co2P的電子結構，透過H傳遞途徑形成C-HAD中間體，最終透過促進水的解離和氫的脫附來促進HER。這種非金屬摻雜策略一般可以提高HER對多種金屬磷化物的電催化效能，這些金屬磷化物是很有前途的工業海水電解用非貴金屬催化劑。（文：SSC）
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