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第一作者：Xing Cao, Aijian Huang, Chao Liang
通訊作者：李亞棟院士，陳晨，彭卿
通訊單位：清華大學
論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c10112
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太陽能驅動的光催化反應可以溫和地啟用碳氫化合物的 C-H 鍵以合成增值化學品。然而，光生載流子的低效利用阻礙了其實際應用。在這裡，作者報告了可逆的光致變色 BiOBr（表示為 p-BiOBr）奈米片，該奈米片能在可見光照射下捕獲光生空穴而著色，並透過水氧化漂白以產生羥基自由基，證明了增強的載流子分離和水氧化。在常規溫度和壓力下、水基介質中，p-BiOBr 有效地實現了乙苯的光催化耦合和氧化反應（表觀量子產率是原始 BiOBr 的 14 倍）。p-BiOBr奈米片在表面具有晶格無序缺陷，提供了豐富的未配位催化位點，並引起結構畸變和晶格應變，這進一步導致了能帶結構的改變和增強的光催化效能。這些空穴捕獲材料開闢了提高光生空穴利用效率以實現各種飽和C-H鍵高效光催化活化的新途徑。
背景介紹
飽和C-H 鍵的活化是合成化學中一個具有挑戰性的課題。熱催化活化一般受到高溫、高壓、強腐蝕性試劑等苛刻反應條件的影響。相比之下，涉及活性自由基的光催化方法有望改變活化途徑，降低活化勢壘，最終在環保和溫和條件下實現C-H鍵活化。經過多年探索，研究人員發現半導體光催化劑在甲烷、苯、甲苯、環己烷等烴類的選擇性氧化中表現出良好的應用前景。但是，其仍有重大挑戰需要克服。
在作者之前的工作中，作者設計並製備了具有快速和可逆光致變色的 Bi2WO6 奈米片，它顯著促進了載流子的分離，並有助於產生豐富的光生空穴，從而有效地啟用甲苯中的 C(sp3)-H 鍵。然而，作者注意到對於這種光催化劑（產生光生空穴用於 C-H 鍵活化），底物分子必須與催化劑表面接觸，有限的接觸面積和吸附中心會嚴重阻礙催化效能。透過使用活性自由基（如羥基自由基和 N-氧基自由基）啟用 C-H 鍵，可以解決將烴吸附到光催化劑上之後缺乏活性中心的問題。羥基自由基作為光催化中的一種重要活性物質，可以很容易地透過水氧化形成 (H2O* + h+ → •OH* + H+)，並分散在溶液中與底物分子反應。因此，利用羥基自由基可以規避有限接觸面積的限制，為飽和C-H鍵的光催化活化提供更通用、更有效的途徑。然而，由於水氧化過程的動力學緩慢，只有長壽命的空穴才能引發反應，而大部分光生電子和空穴會先複合。
圖文解析
圖1. (a) BiOBr 系列樣品在初始狀態、著色狀態（頂部）和漂白實驗（底部）下的數碼光學照片。(b-d) p-BiOBr在初始、著色和漂白狀態下的 Bi 4f (b)、Br 3d(c) 和 O 1s (d) XPS 光譜。(e) 光致變色和漂白機理的示意圖。
圖 2. (a) 反應條件和相應的初級產物。(b，c) 對於 p-BiOBr和不同溶劑中的比較樣品（b），以及不同 H2O/TBA比例溶劑中的 p-BiOBr（c），乙苯氧化的產率。條件：1 atm 氧氣、298 K、20 mg 催化劑、4 mL溶劑、0.2 mmol 乙苯和 10 h。(d,e) 對於 p-BiOBr和比較樣品（d），以及不同 H2O/TBA比例溶劑中的 p-BiOBr（e），乙苯偶聯的轉化率和選擇性。條件：1 atm 氬氣、298 K、20 mg 催化劑、4 mL溶劑、0.2 mmol 乙苯、0.3 mmol K2S2O8和 12 h。(f) 光催化乙苯氧化和偶聯的示意圖。
圖3. (a，b) BiOBr（a）和 p-BiOBr（b）的原子解析度 HAADF-STEM 影象。(c) p-BiOBr 奈米片的原子解析度 HAADF-STEM 影象的側檢視。(d,e) p-BiOBr 奈米片從側檢視 (d) 和平面檢視 (e) 得到的二維晶格應變圖。（f，g）p-BiOBr和比較樣品的不同角度範圍的XRD圖案（f），以及應變值（g）。插圖顯示了BiOBr 晶體結構沿 c 和 b 方向的示意圖，可能的應力方向由箭頭表示。
圖4. (a) p-BiOBr 和對比樣品的拉曼光譜。(b) p-BiOBr、p-BiOBr-3 和BiOBr 的EXAFS R 空間擬合曲線（深色線）和實驗資料（淺色線）。
圖 5.(a) (001) 平面中無缺陷 BiOBr 和有缺陷BiOBr 的結構示意圖。(b) H2O 分子在 BiOBr 和缺陷 BiOBr 的(001) 平面上不同位置的吸附能。(c) p-BiOBr 和 BiOBr 的光致發光發射光譜（在 324 nm 處激發）。（d-f）單層BiOBr在無應變和應變下的能帶結構（費米能級設定為0）。（g，h）在無應變（g）和應變（h）下（真空能級設定為0），單層BiOBr中O-2p和Br-4p軌道的分離能帶結構圖。(i) 無應變和應變下，單層 BiOBr 的 COHP 影象；Bi和O原子或Bi和Br原子之間的相互作用由它們對應的哈密頓矩陣元素和狀態密度矩陣的乘積來描述。
總結與展望
基於上述結果，作者透過構建表面晶格無序缺陷合成了可見光觸發的光致變色p-BiOBr 奈米片。作者透過研究光致變色的機理，發現輻照後形成了高價Bi和Br離子，著色的p-BiOBr可以被水快速漂白，從而產生豐富的羥基自由基。基於上述發現，作者設計了一種以水為主要溶劑的反應體系，以啟用乙苯中的 C(sp3)-H 鍵，並證明該體系能夠分別在氧氣和 Ar 氣氛下有效地驅動氧化和偶聯反應。作者發現，表面缺陷會導致形成豐富的配位不飽和位點，有利於水分子的吸附和活化。另一方面，表面缺陷引起顯著的晶格應變，導致能帶結構從間接帶隙轉變為直接帶隙，削弱了Bi-O和Bi-Br鍵，從而促進了載流子的激發和空穴的捕獲。這項工作為缺陷引起的能帶變化以及載流子的激發和分離提供了新的深入理解，併為缺陷工程提高光催化劑的催化效能提供了指導。
