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天津大學孫哲課題組JACS：具有一維鏈堆積的雙線態離域有機自由基單晶

自旋量子數為1/2的開殼石墨烯片段 (OGFs) 分子骨架中具有一個離域的未成對電子，因此顯示出獨特的磁學以及電學性質。根據Hubbard模型，當有機單晶材料的庫倫排斥力 (U) 與能頻寬度 (W) 的比值小於1時，材料會顯示出金屬行為。1975年，Haddon指出“當奇交替碳氫化合物（自由基）在晶體中形成一維鏈堆積時，有望成為有機單分子導體”（Nature 1975, 256, 394）。然而，W的增大需要在形成一維鏈堆積的同時，保證充分的自由基SOMO相互作用，這需要克服自由基本身由於Peierls相變（Peierls transition）導致的二聚趨勢，因而難以實現。此外，有機自由基本身具有不穩定性，給材料的合成和提純都提出了很高的要求。因此，“有機自由基導體”目前還只是一個理論的概念，沒有成為現實。

天津大學孫哲（點選檢視介紹）研究團隊致力於具有獨特三維幾何構型（Science 2019, 363, 151；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20419；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7649）和開殼電子構型（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16230；J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 11022）的有機共軛功能材料的設計、合成和應用。為了實現有機自由基導電的目標，該團隊提出透過增加分子的π-共軛骨架降低U值，透過引入大位阻基團破壞Peierls相變的設計策略，成功合成了兩個苯並[c]蒽嵌蒽自由基的衍生物BR1和BR2。得益於保護基團的引入，BR1和BR2具有較好的穩定性。其中，作者成功獲得了BR1的單晶結構，這也是七環稠合自由基的首次成功合成與分離。

令人欣喜的是，單晶結構解析發現BR1在晶體中採取了等距的一維鏈堆積方式，滑動的一維鏈結構中，每兩個分子之間有8組碳原子相互重疊，平均距離為3.565埃。其中一個分子的10b碳原子與另一分子的11號碳原子之間具有最短的接觸距離，為3.367埃，小於兩個碳原子的範德華半徑之和，表明分子之間具有SOMO-SOMO軌道重疊相互作用。SQUID測試也表明BR1形成了均勻的反鐵磁一維鏈，分子之間的耦合作用較小，J/kB為-171.9 K。由於π-共軛體系的擴充套件，BR1和BR2的U值明顯減小，為1.15 eV (三環非那烯自由基的U值為1.53 eV)。遺憾的是，對於BR1測得的單晶導電率僅為 (2.47 ± 0.6) ×10-9 S cm-1，依然是Mott-Hubbard絕緣體。EHMO能帶計算顯示BR1在b軸上的能頻寬度W僅為0.02 eV。然而，該化合物的合成和設計策略為最終實現有機自由基導體提供了重要的參考。此外，隨著π-共軛體系的擴充套件，BR1顯示出近紅外的特徵吸收，同時也具備可逆的氧化還原特徵，結合其良好的穩定性以及分子骨架的可修飾性，BR衍生物在光電磁功能材料領域具有潛在的應用。

該文章近期發表在《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.），第一作者為天津大學分子+研究院碩士研究生郭玉棚。

π-Extended Doublet Open-Shell Graphene Fragments Exhibiting One-Dimensional Chain Stacking

Yupeng Guo, Shuaishuai Ding, Na Zhang, Zhuofan Xu, Shaofei Wu, Jinlian Hu, Qin Xiang*, Zhao-Yang Li, Xing Chen, Sota Sato, Jishan Wu, and Zhe Sun*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 2095–2100, DOI: 10.1021/jacs.1c12854

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孫哲

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