五彩繽紛的自然界中有許多引人注目的顏色，例如：孔雀的尾羽、蝴蝶的翅膀、硃紅蜂鳥頭部的羽毛、象鼻蟲的鞘翅以及變色龍的面板等。研究發現，這些生物體中具有多種結構不同的週期性微納結構實際上是一類光子晶體，能夠選擇性的反射可見光，而對其它波段的可見光進行過濾（吸收或散射）。
據悉，這些動物的羽毛、面板和器官的明亮顏色來自於光子晶體週期性結構對光的選擇性反射，是一種物理相互作用的結果。針對此，廣東工業大學材料與能源學院教授黃少銘和副教授楊東朋課題組，將其稱之為結構色。傳統有機染料、重金屬顏料等髮色材料雖然也具有明亮的顏色，但存在易被光漂白、汙染環境等問題。
相比於傳統的髮色材料，結構色具有抗光漂白、可長期儲存、環境友好等諸多優點。透過人工製備具有相似功能的微納結構仿生材料、並調控其結構色，已經成為膠體化學、人工晶體學、光物理學等領域的研究熱點。
變色龍能夠根據周圍環境的變化改變自身的結構色，仿生這一特性的材料在顯示、印刷、防偽、感測器、生物和光學裝置等領域具有廣泛的應用前景。研究發現，變色龍面板的虹膜細胞中具有大量鳥嘌呤奈米顆粒，這些奈米顆粒排列成非緊密堆積有序結構，能夠對可見光進行選擇性反射，如紅色。當週圍環境變化時（如藍色），變色龍透過拉伸面板調整鳥嘌呤奈米顆粒之間的距離，從而改變自身結構色使其與周圍環境色一致。
這種特殊、靈敏的力致色變特性主要取決於鳥嘌呤顆粒之間的非密堆積結構以及較大的顆粒間距（D），這為變形留下了很大的空間，從而使變色龍面板在拉伸過程中呈現豐富的顏色。此外，變色龍面板鮮豔的顏色是源於大量鳥嘌呤奈米顆粒和其他部分之間較大的折射率對比度（Δn），而 Δn 是決定光子晶體反射率和亮度的關鍵引數。故此，構建大的 D 和 Δn 是實現仿生變色龍面板的關鍵。
目前，力致變色光子晶體的製備策略大多基於溶脹、兩步填充和自組裝。其中，溶脹法制備的力致變色光子晶體無法獲得大的顆粒間距（D），導致其變色範圍窄（Δλ<120nm）和靈敏度差（<200）。由兩步填充策略製備的力致變色光子晶體兼顧了大的顆粒間距（D: 110nm）和折射率對比度（Δn），最終制備的力致變色光子晶體具有明亮的結構色，寬變色範圍（200nm）以及高靈敏度（1000）。
但是和其他力致變色光子晶體凝膠類似，在乾燥或者高溫條件下容易因凝膠中的溶劑揮發而失去力致變色效能。透過膠體顆粒自組裝製備力致變色光子晶體是一種簡單且高效的策略。但是製備的力致變色光子晶體由於顆粒間距不夠大導致其靈敏度（300）和波長差（150nm）受限。
最近，該團隊透過控制膠體顆粒的濃度產生大的顆粒間距，製備出具有高靈敏度（921）和大波長差（Δλ=300nm）的力致變色光子晶體。但是由於極小的 Δn（≈0.01）導致反射率<40%，限制了其實際應用。綜上，製備同時具有良好穩定性、高反射率和靈敏度的力致變色光子晶體仍然是一項巨大挑戰。
受變色龍結構啟發，製備可逆性大於 100 次的人工變色龍面板
該課題組受變色龍結構啟發，從構築非密堆積有序結構入手，基於 SiO₂ 膠體顆粒在聚合物中非密堆積組裝，透過改變聚合物折射率和 SiO₂ 濃度分別調控 Δn 和 D 的策略，成功製備出靈敏度高、結構色明亮和穩定性好的人工變色龍面板（力致色變膠體晶）。
製備的人工變色龍面板具有優異的力致變色效能，如波長調變範圍大（Δλ = 205nm）、靈敏度高（3.7nm/%）、響應速度快（2.2nm/ms）、穩定性好（>1 年）和可逆性佳（>100 次）等。由於具有高靈敏度，製備的力致色變膠體晶可以透過輸出不同結構色報告蚯蚓蠕動過程中面板應變的變化。
圖 | 人工變色龍面板的仿生原理及合成示意圖（來源：ACS Applied Materials & Interfaces）
近日，相關論文以《變色龍啟發的用於自我報告蚯蚓菌株的光敏和靈敏的機械變色光子面板》（Chameleon-Inspired Brilliant and Sensitive Mechano-Chromic Photonic Skins for Self-Reporting the Strains of Earthworms）為題，發表在 ACS Applied Materials & Interfaces 上[1]。
圖 | 相關論文（來源：ACS Applied Materials & Interfaces）
審稿人認為該課題組的工作非常有趣，製備的人工仿生變色龍面板（力致變色光子晶體）由於高反射率，在大視角下和形變過程中能保持明亮結構色。此外，還具有優異的力致變色效能，如波長調變範圍大（Δλ=205nm）、靈敏度高（3.7 nm/%）、響應速度快（2.2nm/ms）、穩定性好（>1 年）和可逆性佳（>100 次）等。人工仿生變色龍面板簡單、高效的製備及其特性將促進其在生物塗層、視覺化感測等領域的應用。另一個審稿人表示，該團隊將人工仿生變色龍面板用於蚯蚓面板應變的視覺化感測很好貼合了其靈敏的特性，非常直觀地展示了人工仿生變色龍面板的變色效能。
圖 | 廣東工業大學材料與能源學院教授黃少銘（左）和副教授楊東朋（右）（來源：該課題組）
具體研究步驟如下：
首先是選題，包括課題研究價值和文獻調研。力致變色光子晶體在顯示、印刷、防偽、感測器、生物和光學裝置等領域具有廣闊的應用前景。研究發現，變色龍面板的力致變色效能和結構色飽和度取決於其大的顆粒間距（D）和折射率對比度（Δn）。然而目前已報道的力致變色光子晶體存在靈敏度低、結構色弱、穩定性差等問題。
其次是選擇研究物件，包括選擇結構基元和確定製備策略。基於該課題組以往的經驗，透過控制 SiO₂ 顆粒在二乙二醇乙醚丙烯酸酯（DEGEEA）中的組裝濃度可以而獲得較大的顆粒間距（D）。因此他們選擇商業化的 SiO₂ 作為結構基元，透過 SiO₂ 在丙烯酸酯中自組裝的方法制備力致變色光子晶體。
圖 | 黃少銘教授團隊合照（來源：黃少銘）
最後是實驗設計，具體包括材料的製備、最佳化變數和效能表徵。在 SiO₂-DEGEEA 體系中製備的力致變色光子晶體由於折射率對比度小導致反射率低。所以，該團隊希望透過引入折射率較高的聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯（PEGPEA, n=1.52）提高體系的折射率對比度。
但是 SiO₂ 在 PEGPEA 中的組裝濃度較高（24%），因此需要最佳化 PEGPEA 的量找到兼顧大的顆粒間距（D）和折射率對比度（Δn）的最佳值。由於力致變色光子晶體的高反射率（R>70%），它在大視角和力致變色過程中都呈現出明亮的結構色。得益於大的顆粒間距（77nm），力致變色光子晶體具有優異的力致變色效能。
可用於生物監測、熒光增強等領域
在應用前景上，主要有如下幾類。
第一類：生物監測，例如：在彈力繃帶外部覆蓋仿生變色龍面板，可以透過仿生變色龍面板的結構色變化判斷繃帶纏繞的鬆緊程度是否合適以及在運動過程中關節活動狀態。此外，仿生變色龍面板能夠對微弱的細胞力產生結構色變化，與微流控技術結合可以製備心臟晶片測試心肌細胞對不同型別藥物的反應。
第二類：顯示，例如：將仿生變色龍面板壓在有圖案的模板時，被擠壓的部分結構色變化，從而產生顏色對比的圖案。這種顯示是顏色可調、響應速度快且可逆的。
第三類：熒光增強，利用仿生變色龍面板的可調光子帶隙的特性可以實現對不同熒光團熒光發射的動態調節。
第四類：防偽，例如：將仿生變色龍面板製成防偽標籤，它不僅具有和變色油墨類似的隨觀察角度變色的特性，在形變時也能產生結構色變化，在作為防偽標籤時具備雙重防偽效果。
在製備出人工仿生變色龍面板後，他們並沒有立即想到將其用於蚯蚓面板應變的自報告。因為不確定蚯蚓的蠕動能否帶動人工仿生變色龍面板變色，還有就是蚯蚓面板表面有體腔液可能導致人工仿生變色龍面板無法固定。
抱著試一試的心態該團隊從網上購入半斤蚯蚓，將蚯蚓面板表面擦拭乾淨後將人工仿生變色龍面板直接貼在蚯蚓面板表面。令人驚喜的是，可能是由於蚯蚓面板表面剛毛的摩擦作用人工仿生變色龍面板很好的固定在蚯蚓體表。隨著蚯蚓蠕動過程中面板應變變化，人工仿生變色龍面板輸出不同結構色。該應用體現了人工仿生變色龍面板的高靈敏度以及在生物監測、可穿戴變色感測器領域的應用潛力。
圖 | 人工變色龍面板用於自報告蚯蚓面板應變（來源：ACS Applied Materials & Interfaces）
後續該課題組將從兩方面進行拓展研究，一是製備柔性導電襯底，與本研究相結合最終實現光訊號及電訊號的複合的仿生變色龍面板；二是進一步探索人工仿生變色龍面板在生物監測、可穿戴變色感測器領域上面的應用。此外，他們還將尋求生物組織工程相關方向的合作伙伴，對人工仿生變色龍面板的粘附性、生物相容性和抗菌性進行最佳化和提升。
-End-
參考：
1、Hu, Y., Wei, B., Yang, D., Ma, D., & Huang, S. (2022). Chameleon-Inspired Brilliant and Sensitive Mechano-Chromic Photonic Skins for Self-Reporting the Strains of Earthworms. ACS Applied Materials & Interfaces.
