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第一作者：祝爽（博士研究生）、王昌達博士
通訊作者：宋禮教授
通訊單位：中國科學技術大學
DOI：10.1002/adma.202108809
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二維過渡金屬碳/氮化合物（MXenes）及其複合材料在鋰離子電池等儲能應用領域具有突出的潛力。其中，MXenes異質結因獨特的結構、發揮多組分的優勢等特點能夠實現效能的顯著提升。然而，當前含氟試劑的使用，有限的MXenes研究種類，和多步驟的合成方法限制了MXenes及其異質結的發展。近日，中國科學技術大學宋禮教授團隊基於前期研究的基礎（Adv. Mater. 2021, 33, 2101015），進一步改進了以NH4Cl作為刻蝕劑的原位水熱合成方法，成功獲得了無定型MoS2與無氟Mo2CTx偶聯的二維內生異質結MXenes。內生異質結構的構築顯著提高了Mo2C的抗氧化性、儲鋰效能並優化了儲鋰的動力學過程，為新型MXenes異質結的研發及其儲能應用提供了思路。
背景介紹
作為二維材料家族的新興代表之一，MXenes由於其獨特的層狀結構、優異的金屬導電性、以及可調節的表面基團等性質，在鋰離子電池等儲能應用領域引起了廣泛關注。其中，二維MXenes異質結的構建有望進一步提高儲能效能。然而，在傳統工藝中，通常採用兩步法來製備MXenes異質結材料，包括MAX的刻蝕和隨後的原位衍生策略或表面自組裝策略。並且通常實驗過程中需要用到有害的含氟試劑，研究侷限於Ti3AlC2，V2AlC等少數MAX材料。因此，開發無氟刻蝕方法，簡化異質結制備流程，拓展MXenes的研究體系對於這一領域的發展和未來應用至關重要。
近日，中國科學技術大學國家同步輻射實驗室的宋禮教授課題組基於前期的發展的HCl水熱法制備無氟MXenes的實驗成果（Adv. Mater. 2021, 33 , 2101015），進一步提出了利用NH4Cl做為刻蝕劑，DMSO作為硫源，實現了Mo2Ga2C MAX的原位刻蝕及無氟MXenes內生異質結（hetero-Mo2C）的可控構築。在刻蝕MAX的同時，獲得了表面為無定型MoS2，體相為Mo2CTx MXenes的異質結材料。這種製備方法簡單安全、避免了含氟試劑，並且擴充套件了當前MXenes異質結材料的研究範圍。獲得的材料具有獨特的形貌和異質結構，透過最佳化的電荷排列，增強了其抗氧化能力，且避免了Mo2C MXenes在儲鋰充放電過程中逐步被氧化，導致結構改變、效能下降的結果。該方法獲得的hetero-Mo2C MXenes材料顯示出優異的儲鋰效能：0.1 A g-1和8 A g-1下分別具有1242 mAh g-1和162 mAh g-1的放電比容量；迴圈穩定性達到1200圈，並且迴圈之後仍具有683.9 mAh g-1的放電比容量。同步輻射X射線吸收譜測試和DFT計算結果表明，無定型MoS2抑制了MXenes氧化，優化了電荷傳輸和鋰離子吸附能力，實現儲鋰效能的大幅提升。
圖文解析
圖1. hetero--Mo2C內生異質結的合成、形貌和結構表徵: 表面無定型MoS2與體相Mo2CTxMXenes透過中間過渡區域緊密結合，形成異質結構。
圖2. 同步輻射譜學探測: hetero-Mo2C材料具有更加穩定的結構。異質結構的形成降低了Mo2C MXenes中Mo-C的結合能和表面氧含量，增強了MXenes的抗氧化能力，改善了MXnens材料在空氣中長期儲存的問題。
圖3. 電化學效能：hetero-Mo2C電極具有優異的倍率效能和穩定性。0.1 A g-1和8 A g-1下分別具有1242 mAh g-1和162 mAh g-1的放電比容量；迴圈穩定性達到1200圈，並且迴圈之後仍具有683.9 mAh g-1的放電比容量。
圖4. 儲鋰機理：非原位同步輻射X射線吸收譜研究表明，在儲鋰過程中，純Mo2C MXenes由於內部結構的不可逆變化而表現出明顯的相變，而hetero-Mo2C異質結的存在抑制了充放電過程中MXenes的氧化，從而表現出可逆的結構轉變。
圖5. DFT計算：異質結構的存在增強了Li+的吸附能，同時改變了電荷排布，增加了電子導電率和降低了遷移勢壘，進而改善了LIB的電化學效能。
總結與展望
本工作透過Cl-水熱刻蝕方法原位構建了一種Mo基內生異質結MXenes材料，結合同步輻射譜學表徵和電鏡技術深入解析了異質結的結構，聯合理論計算闡明瞭異質結結構在儲能過程中能夠抑制MXenes的氧化，並最佳化電荷傳輸和鋰離子吸附能力，從而實現穩定、可逆的結構轉變，表現出優異的儲鋰效能。
第一作者介紹
祝爽，2018年至今於中國科學技術大學國家同步輻射實驗室攻讀博士學位
王昌達博士，2019年畢業於中國科學技術大學國家同步輻射實驗室，獲核科學與技術博士學位。長期從事二維能源材料的可控合成、精細結構表徵及儲能機理的同步輻射研究。
通訊作者介紹
宋禮博士，中國科學技術大學, 國家同步輻射實驗室教授、博士生導師。2006年於中國科學院物理研究所獲凝聚態物理博士學位，師從解思深院士。2006至2012年在德國慕尼黑大學、美國萊斯大學和日本信州大學開展科學研究，歷任洪堡學者、博士後和副教授。曾入選中科院百人計劃、科技部中青年科技創新領軍人才，現任中國物理學會同步輻射專業委員會委員、中國物理學會四刊聯合和《Nano Research》青年編委。長期致力同步輻射技術開發及應用的研究，近5年以通訊作者在Nature Energy, Nature Sustainability, Nature Communications, Advanced Materials, Energy Environ. Sci.等期刊發表SCI論文80餘篇，迄今論文總引用兩萬五千餘次，H因子83，入選2019、2020和2021年科睿唯安全球高被引科學家。
文獻來源
Shuang Zhu‡, Changda Wang‡, Hongwei Shou, Pengjun Zhang, Ping Wan, Xin Guo, Zhen Yu, Wenjie Wang, Shuangming Chen, Wangsheng Chu, Li Song*. In Situ Architecting Endogenous Heterojunction of MoS2 Coupling with Mo2CTx MXenes for Optimized Li+ Storage. Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202108809.
https://doi.org/10.1002/adma.202108809
